藥用醫(yī)用級聚乙烯醇改性的5種方法

聚乙烯醇改性的五種方法

聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解的水溶性有機(jī)高分子聚合物。目前除了作維綸原料之外，PVA在紡織漿料、涂料、粘合劑、乳化劑、薄膜等工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用日趨廣泛。但PVA分子中含有大量的羥基，導(dǎo)致PVA耐水性、穩(wěn)定性比較差,從而影響其應(yīng)用。在化纖工業(yè)應(yīng)用中,PVA存在結(jié)皮、起泡以及對纖維的粘附性不足等缺點。因此目前普遍采用化學(xué)改性方法使其耐水性得到改善。PVA的改性主要是利用醋酸乙烯的雙鍵、酯基及醇解后羥基的化學(xué)活潑性，改變側(cè)鏈基團(tuán)或結(jié)構(gòu)、引人其他單體成為以PVA為主的共聚物;或引人其它官能團(tuán), 改變PVA大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。下面簡單介紹五種改性方法。

1.環(huán)氧樹脂改性

聚乙烯醇(PVA)中含有大量的親水性基團(tuán)羥基, 在外部的干濕變化中, 表現(xiàn)出強(qiáng)烈的對水親合作用。采用粘結(jié)強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的環(huán)氧樹脂為改性劑,主要是因為環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)可以與聚乙烯醇中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成醚。

取計量聚乙烯醇和水, 將其分別加入到裝有攪拌和回流裝置的三口瓶中。開動攪拌,升溫90℃,保溫反應(yīng)1h后即得一定濃度聚乙烯醇水溶液。降溫至70 ℃,加快攪拌速度, 取定量環(huán)氧樹脂置于膠水中, 保溫反應(yīng)2h后即得環(huán)氧樹脂改性聚乙烯醇。

通過交實驗,確定聚乙烯醇質(zhì)量濃度為8,改性時間2h，環(huán)氧樹脂加入量2.4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),改性溫度60℃為反應(yīng)條件。在此條件下制得的改性聚乙烯醇的各項性能優(yōu)良，固化程度89.6,較未改性聚乙烯醇固化程度64.5有大幅度提高。

2.順丁烯二酸改性

通過聚乙烯醇與順丁烯二酸(俗稱馬來酸，MA)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，來提高其耐水性能。PVA膜的酯化交聯(lián)是通過PVA分子與MA在高溫下發(fā)生的酯化反應(yīng)實現(xiàn)的，該酯化交聯(lián)反應(yīng)實際上是在PVA的高分子鏈間引入了羰基，重新形成一種新的聚合物，但是整個PVA高分子的主鏈則保持不變。

與MA酯化反應(yīng)后的PVA僅只發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，并沒有產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這樣的PVA膜容易被水溶脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。因此，要將PVA膜進(jìn)行熱處理。因為液相中酯化反應(yīng)的特點是可逆性，而在加熱過程PVA膜中高分子的交聯(lián)，由于鑄膜液中尚未被去除的組分水以及PVA與MA酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水*揮發(fā)而使酯化反應(yīng)變得不可逆，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA膜得以穩(wěn)定。

PVA通過與MA發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而改善PVA耐水性、機(jī)械性差等缺點。恰當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑濃度及熱處理條件能使PVA獲得較好的耐水性能。

3.納米二氧化硅改性

通過在復(fù)合材料基體中添加納米級的增強(qiáng)體可以使復(fù)合材料的力學(xué)性能(如，強(qiáng)度、剛度，彈性模量等) 有顯著提高。采用納米二氧化硅粒子進(jìn)行改性后的聚乙烯醇膠粘劑無毒，無污染，必將得以廣泛應(yīng)用，值得開展系統(tǒng)研究。

納米粒子的改性目前研究主要集中在以下兩方面:一是以二氧化硅為基，用改性劑對其表面進(jìn)行改性，然后接枝聚合物;二是以聚合物為基，然后接枝改性劑，再接枝二氧化硅。對納米二氧化硅進(jìn)行改性一般是將它分散在有機(jī)溶劑中，然后加入改性劑。

在膠粘劑中引入無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性可以提高其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂伸長率。當(dāng)納米粒子摻量在一定范圍時，納米粒子能夠好地分散到膠粘劑基體當(dāng)中，因其具有巨大的比表面積，能與膠粘劑基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而提高了膠粘劑的力學(xué)性能。但若摻量過一定的范圍將導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子界面面積減少，納米粒子與膠粘劑基體之間的相互作用也相應(yīng)減弱，可反應(yīng)的納米粒子的含量減少，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能的降低。納米改性膠粘劑的力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，納米二氧化硅粒子的摻量為4 時，改性膠粘劑的各項性能指標(biāo)達(dá)到大值。

4.丁烯醛改性

以聚乙烯醇(PVA)和丁烯醛為主要原料、 (HCl)為催化劑和乙醛為改性劑，可以制備聚乙烯醇縮混合醛膠粘劑。

將一定量的PVA放入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加入去離子水，調(diào)節(jié)水浴溫度至95℃，保溫2h，使其充分溶解;待該溶液冷卻至室溫時，邊攪拌邊緩慢滴加計量的HCl，充分混合均勻;水浴升溫至規(guī)定溫度，按配方加入丁烯醛和乙醛溶液，充分?jǐn)嚢?反應(yīng)結(jié)束后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8~9，再加入適量尿素，攪拌20min即可。

結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)溫度為(90±2)℃、反應(yīng)時間為4 h、8PVA溶液為200 mL、HCl為1mL、丁烯醛為1.0~1.5mL和乙醛為4mL時，縮醛化產(chǎn)物的黏度適中、粘接強(qiáng)度相對大(4.5MPa)且耐水性相對較好;在其他條件保持不變的前提下，通過改變丁烯醛用量，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)體系的終黏度，使之滿足木材用膠粘劑的使用要求。

5.丁二酸改性

以丁二酸為交聯(lián)劑，通過COOH-與OH-的反應(yīng)，生成酯基，使PVA分子發(fā)生交聯(lián)，生成難溶于水的改性PVA膠。引入的COOH-基團(tuán)可提高其耐水性、硬度、附著力等。

稱取適量的PVA，加水，在電動攪拌下水浴加熱，控制水浴溫度為80-90℃，*溶解后，停止加熱，得到PVA膠。在一定溫度水浴下，向上述PVA膠中添加適量丁二酸，在密閉條件下攪拌使其反應(yīng)，冷卻至室溫，得到改性PVA膠。

以丁二酸為交聯(lián)劑，對PVA膠進(jìn)行改性，確定佳改性條件為:PVA膠質(zhì)量濃度7、反應(yīng)溫度85℃、PVA膠與丁二酸質(zhì)量比5.6:1，在此條件下，得到的改性PVA膠的硬度、附著力、粘度和抗沖擊力都有顯著改善，耐水性能也得到了提高。該法可用于制備對附著力、耐水性要求較高的PVA粘膠劑和涂料。

藥用醫(yī)用級聚乙烯醇改性的5種方法