全氟或多氟烷基化合物(Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFAS)由于其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),優(yōu)良的表面活性、熱穩(wěn)定性、耐酸性以及疏水疏油性而廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)與生活中,如食品接觸材料、不沾炊具、染色劑、泡沫滅火器、油漆、清潔產(chǎn)品等。隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展,“Forever Chemical”的PFAS引起的環(huán)境和健康問題也日益嚴(yán)重。PFAS的穩(wěn)定性導(dǎo)致該類化合物難以化學(xué)降解及生物降解,隨水體,土壤,環(huán)境空氣進(jìn)入食物鏈,進(jìn)而在人體內(nèi)富集,具有持久性和生物累積性。研究表明,PFAS中某些種類可引發(fā)甲狀腺疾病,肝臟和腎臟疾病,腫瘤,影響生殖和發(fā)育,以及免疫系統(tǒng)。
PFAS法規(guī)要求有哪些?
目前,中國(guó)、歐盟及世界各國(guó)對(duì)PFAS的監(jiān)測(cè)發(fā)布了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),2019年中國(guó)生態(tài)環(huán)境部公告禁止PFAS中某些種類除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口。歐盟等其他國(guó)家對(duì)食品接觸材料中批準(zhǔn)使用的PFAS及其他含氟化合物的類別及限量做出要求。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)發(fā)布的EPA 533對(duì)飲用水中25種PFAS化合物的限值進(jìn)行規(guī)定。
PFAS檢測(cè)方法有哪些?
對(duì)于PFAS的檢測(cè)通常采用固相萃取分離富集(水體中一般是ng/L級(jí)別)后液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè)分析。有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)品能夠準(zhǔn)確定量的PFAS相關(guān)物質(zhì)有近百種,但是全氟化合物的種類和數(shù)量多達(dá)6000種,占很少一部分。仍然有大量新型和未知的PFAS分析需求和挑戰(zhàn)等待著我們解決。針對(duì)PAFS的檢測(cè)方法目前仍然在研究并優(yōu)化,嘗試多途徑尋找更加準(zhǔn)確、便捷的測(cè)試方法。
德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)發(fā)布的DIN 38409-59,使用燃燒離子色譜法選擇性的測(cè)定水樣中可吸附有機(jī)鹵素(AOX,包括AOF、AOCl、AOBr和AOI); 美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 (EPA) 發(fā)布的 AOF 方法(EPA 1621),使用燃燒離子色譜法測(cè)定水樣中可吸附有機(jī)氟的篩選方法,為AOF的檢測(cè)提供直接、快速、簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法。
德國(guó)耶拿PFAS非靶向方法測(cè)試解決方案:
方案一:燃燒離子色譜法檢測(cè)水質(zhì)中AOF
燃燒離子色譜法提供非靶向的篩查方法,通過快速、穩(wěn)定和有效的檢測(cè)樣品中總有機(jī)氟(TOF)的含量,初步判斷是否PFAS含量超標(biāo),除了已知的PFAS外,是否存在未知的PFAS。對(duì)于環(huán)境水樣,可吸附有機(jī)氟化物(AOF)被吸附在活性炭上;對(duì)于血液、泡沫、土壤等樣本,可萃取的有機(jī)氟化物(EOF)可以通過液/液或液/固萃取進(jìn)行富集,可避免氟化物的干擾。隨后在1000℃富氧的條件下進(jìn)行燃燒,在水蒸氣作用下,有機(jī)氟化物轉(zhuǎn)化為氟化氫,被吸收液吸收后進(jìn)入離子色譜檢測(cè)。
檢測(cè)方案:
1、將0.5mL 2mol/L 硝酸鈉加入到100mL 樣品中,如果要稀釋,至少要5mL 原樣品。
2、用APUsim前處理裝置將待分析樣品吸附在活性炭上,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) DIN 38409-59,待分析樣品需要在一定流速下通過垂直串聯(lián)的活性炭小柱(雙柱或三柱串聯(lián))。
3、吸附后的活性炭用0.01mol/L 硝酸鈉洗液清洗,去除無機(jī)氟化物。
4、使用multix2500總有機(jī)鹵素分析儀,把吸附之后的活性炭高溫燃燒(≥ 950 °C),形成HF被吸附在水溶液中 ,最后通過離子色譜法(IC)定量F含量。
德國(guó)耶拿multix2500+APUsim,前處理樣品后燃燒收集F,再使用離子色譜法以氟離子的形式檢測(cè)以確定環(huán)境樣本(如地表水、地下水和廢水)中的PFAS,簡(jiǎn)單、快捷的操作以及準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果,已成為判斷新型污染物 PFAS 含量是否超標(biāo)的不錯(cuò)之選。
方案二:MAS分子吸收光譜法檢測(cè)土壤和污泥中EOF
MAS是基于通過原位形成氟化鎵(GaF)分子對(duì)氟進(jìn)行檢測(cè),由德國(guó)耶拿連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA800(高分辨率石墨爐原子吸收光譜法)檢測(cè)。
檢測(cè)方案:
1. 樣品提取液的制備:取1g樣品懸浮于5ml乙酸-甲醇混合物種,超聲10分鐘,然后離心。上清液轉(zhuǎn)移到干凈的離心管后,殘留物再次被重新懸浮于5mL新鮮提取液中重復(fù)提取步驟。轉(zhuǎn)移第二次上清液后, 再重復(fù)提取第三次。在溫和的氬氣流下把從一個(gè)樣品得到的3個(gè)上清液完全融合和干燥。將干燥后的提取物用2ml甲醇-水混合物1:1(v/v)溶解,再次超聲處理,離心除去未稀釋的殘留物。
2. 校準(zhǔn):使用自進(jìn)樣器制備標(biāo)準(zhǔn)曲線,在線稀釋無機(jī)F儲(chǔ)備液100μg/L和200μg/L(0.5%HNO?)。根據(jù)校準(zhǔn)曲線測(cè)得的空白值, 使用分子譜帶測(cè)試F的檢測(cè)限為2.386μg/L。
3. 石墨爐程序:首先石墨管用Zr涂層,然后用鈣溶液和Pd/Mg/Zr作為基改。F的測(cè)定是通過與Ga溶液反應(yīng)后測(cè)試GaF在211.248nm處的分子吸收。contrAA 800(G/D)石墨爐技術(shù)采用自動(dòng)進(jìn)樣器AS-GF進(jìn)樣,AS-GF自動(dòng)添加所有試劑:儲(chǔ)備液、基改 (Pd/Mg/Zr) 、F標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液 等等。由ASpectCS軟件測(cè)試F。
使用contrAA800測(cè)試EOF,此方法作為一個(gè)總量參數(shù),可以非??焖俸腿菀椎販y(cè)試,應(yīng)用于不同固體樣品中PFAS的定量分析。采用的樣品制備方法通常用于固體樣品的分析,如污泥,土壤和污水污泥。對(duì)其他固體材料,如纖維和紡織品的分析也同樣適用。利用contrAA800原位形成的單氟化鎵分子吸收來檢測(cè)提取物中的氟的方法是一種完全自動(dòng)化和高效的檢測(cè)方法。
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