在電催化研究中，單原子位點(diǎn)修飾是提高 MnO?電催化性能的有效策略之一，現(xiàn)有基于單原子位點(diǎn)的MnO電催化劑多存在局限性，常僅在ORR或OER中選擇性增強(qiáng)，很少能兼顧雙功能ORR/OER優(yōu)異性能，且因ORR和OER機(jī)制相互制約，存在理論過電位差。近日，張?zhí)烊?劉向峰/彭生杰等人制備了一種高化合價(jià) Ir 單原子錨定氧化錳的雙功能催化劑（Ir?? - MnO?），該催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能活性。文章以“Breaking the Mutual‐Constraint of Bifunctional Oxygen Electrocatalysis via Direct O─O Coupling on High-Valence Ir Single-Atom on MnOx” 為題，發(fā)表于Adv. Mater.期刊。在該研究中，作者利用美國easyXAFS研發(fā)的臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS300+對高化合價(jià)單原子銥錨定在氧化錳上的雙功能催化劑（Ir??-MnO?）進(jìn)行了深入研究，原位XAFS表征技術(shù)為揭示其微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了強(qiáng)有力的支持。

精準(zhǔn)探測元素的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)價(jià)態(tài)及局域配位環(huán)境

在研究中，easyXAFS 設(shè)備通過對 Mn 和 Ir 元素的 K 邊和 L?邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜進(jìn)行分析，精準(zhǔn)地確定了元素的氧化態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。在Mn的 XANES 光譜中，研究人員發(fā)現(xiàn) Ir??-MnO?和 MnO?的吸附邊位置幾乎相同，這表明 Ir 的摻入并未顯著改變 Mn 的狀態(tài)，且通過與標(biāo)準(zhǔn)物 MnO、Mn?O?和 MnO?的相關(guān)分析，確定了 Mn 的平均氧化態(tài)約為 3.2。而在 Ir L?邊 XANES 光譜中，Ir??-MnO?的白線峰位置相較于 IrO?發(fā)生了輕微的正移，且白線強(qiáng)度更高，這意味著 Ir??-MnO?中的 Ir 具有更高的氧化態(tài)和更多的空 d 軌道狀態(tài)。進(jìn)一步利用擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）測量，研究人員深入探究了 Mn 和 Ir 原子的局部配位環(huán)境。通過對 Mn K 邊和 Ir L?邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換（FT）分析，發(fā)現(xiàn)在Ir??-MnO? 和MnOx中Mn 位點(diǎn)的局部配位環(huán)境與 MnO?相似，以Mn-O（1.4 ?）和Mn-Mn（2.5 ?）的鍵位形式存在，而 Ir 原子在 Ir??-MnO?中以單原子形式存在，且與 O 配位（鍵長1.5 ?）。進(jìn)一步的模型擬合結(jié)果表明，Ir??-MnO?的結(jié)構(gòu)由被 Mn 陽離子空位、MnO?和 PO?基團(tuán)包裹而成，這種特殊結(jié)構(gòu)可能由浸出-吸附的制備工藝導(dǎo)致，繼而Ir原子吸附以部分填補(bǔ)空位。easyXAFS提供的XAFS表征技術(shù)對原子局部配位環(huán)境的詳細(xì)解析，對元素電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)的精確探測，有助于揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為理解催化劑的活性位點(diǎn)提供了重要依據(jù)。

原位反應(yīng)過程XAFS追蹤結(jié)構(gòu)變化

在 ORR 和 OER 反應(yīng)過程中，easyXAFS 設(shè)備展現(xiàn)出了強(qiáng)大的實(shí)時(shí)監(jiān)測能力，可精確捕捉催化劑的結(jié)構(gòu)變化。通過原位 XAFS 實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn) Mn 原子在反應(yīng)前發(fā)生了自發(fā)的化學(xué)氧化，在 ORR 過程中，Ir?? - MnO?的 Mn K 吸收邊位置和化學(xué)狀態(tài)變化較?。辉?OER 過程中，當(dāng)電壓達(dá)到1.4V 時(shí)，Ir?? - MnO?的Mn 吸收邊和價(jià)態(tài)發(fā)生變化，隨后趨于穩(wěn)定。MnO?則在 1.2V 時(shí)就快速變化且之后伴隨 Mn - O 鍵縮短等結(jié)構(gòu)變化。這些結(jié)果表明兩者的 Mn 原子在 ORR 和 OER 中經(jīng)歷不同反應(yīng)途徑。這些結(jié)構(gòu)變化的追蹤結(jié)果為揭示反應(yīng)機(jī)制提供了關(guān)鍵線索，幫助研究人員理解催化劑在反應(yīng)過程中的活性位點(diǎn)演變和反應(yīng)路徑。

助力高性能催化劑的研發(fā)與應(yīng)用

easyXAFS 設(shè)備以其高分辨率、高靈敏度和原位測量能力，為材料研究提供了全面、深入的微觀結(jié)構(gòu)信息。研究人員依托此設(shè)備，成功地揭示了 Ir??-MnO?催化劑優(yōu)異性能的根源，為設(shè)計(jì)和開發(fā)更高效的雙功能催化劑提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，推動了可充電金屬-空氣電池等能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)的發(fā)展。

值得一提的是，easyXAFS設(shè)備打破傳統(tǒng)，無需同步輻射光源，可在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的高質(zhì)量譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵和配位結(jié)構(gòu)等信息?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電池、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料和核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備已幫助國內(nèi)外用戶在Joule, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. , Adv. Energy Mater., , Energy Environ. Sci, Adv. Mater.,等高水平期刊上發(fā)表大量科研成果。

臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS

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1、臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES

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