主要內(nèi)容

更長(zhǎng)的壽命、更低的成本和更高的能量密度的電池一直是鋰電人的追求目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)一個(gè)有前景的方法是開發(fā)能夠在高電壓下長(zhǎng)時(shí)間表現(xiàn)良好的電解液。而開發(fā)提高傳統(tǒng)碳酸鹽溶劑的耐電壓性添加劑是實(shí)現(xiàn)以上目標(biāo)的一個(gè)有效途徑，研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)認(rèn)為對(duì)鋰離子電池性能有利的碳酸乙酯(EC)，在高電壓循環(huán)中根本不是必需的，實(shí)際上還會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生不利影響。

副反應(yīng)會(huì)顯著影響鋰離子電池的性能和壽命，通過使用TA儀器的電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案(BCMS)測(cè)量電池組在高低電壓運(yùn)行期間的副反應(yīng)熱流，研究不同溶劑組合的“無(wú)EC”溶劑的(NMC442/石墨電池)電池組的和“含EC”溶劑的電池組(對(duì)照組)對(duì)比，對(duì)應(yīng)電池組樣品信息可見表1。

從圖1顯示可知不含EC溶劑的電池組在低電壓運(yùn)行期間表現(xiàn)出更高的副反應(yīng)熱流。圖1的下半圖顯示了不含EC的電池組與對(duì)照電池組的副反應(yīng)熱流差。其中，EMC:VC+PPF電池樣組在以上兩個(gè)測(cè)試中副反應(yīng)熱均zui接近對(duì)照電池組。EMC:VC+TAP電池樣品組在3.9V至4.0V充電范圍內(nèi)與Control電池組具有接近的副反應(yīng)熱流，但4.1V以上產(chǎn)生了最高的副反應(yīng)熱流。

圖2結(jié)論可知，無(wú)EC的電池樣品組在高電位顯示出更高的穩(wěn)定性(與對(duì)照電池組對(duì)比)。

由圖2a顯示可知，第一個(gè)循環(huán)充電至4.4V時(shí)，所有電池樣品組的副反應(yīng)熱流非常相似，但表明4.3V到4.4V充電期間，副反應(yīng)發(fā)生了很大變化，因?yàn)閷?duì)比圖2b副反應(yīng)熱流有明顯的差異。

EMC:VC+TAP在第1次循環(huán)至4.4V時(shí)與其他樣品電池組的副反應(yīng)熱流相近，但在第二次充電至4.4V時(shí)，副反應(yīng)熱流熱流降到zuidi，表明TAP僅在高于4.3V電壓時(shí)降低了副反應(yīng)熱。在圖2b中第2次循環(huán)至4.4V時(shí)，對(duì)照電池組在4.2V以上開始表現(xiàn)出最高的副反應(yīng)熱流。

在圖2c和2d中，充電至4.5V時(shí)，無(wú)EC的電池組的副反應(yīng)熱明顯小于對(duì)照電池組，并且在第2次循環(huán)至4.5V期間，無(wú)EC電池組和對(duì)照電池組之間的副反應(yīng)熱流差持續(xù)增加，表明無(wú)EC電池組無(wú)法從高電位充電中恢復(fù)。

電池組繼續(xù)充電至4.6V的副反應(yīng)熱流如圖3a所示。與其他電池組相比，所有無(wú)EC電池組在4.5V和4.6V充電中相對(duì)對(duì)照電池組表現(xiàn)更好，并與無(wú)EC無(wú)添加劑電池組副反應(yīng)熱流相近。因此，在選擇以上無(wú)EC電池組中，可以根據(jù)其他特性(如產(chǎn)氣或阻抗)來選擇電池，而無(wú)需擔(dān)心副反應(yīng)對(duì)壽命的影響。

在充電至4.6V之后，電池再次循環(huán)至4.2V兩次(第1個(gè)循環(huán)如圖3b實(shí)線所示)，可以觀察在高電位長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后低電位下的性能。圖3b中的虛線對(duì)應(yīng)為圖1a的循環(huán)數(shù)據(jù) ，由于副反應(yīng)熱流會(huì)隨時(shí)間衰減且與電壓有關(guān)，理想情況下，實(shí)線在每個(gè)電壓下的熱流應(yīng)低于虛線。但在3b 的大部分時(shí)間里，對(duì)照電池樣品組顯示出更高的熱流，表明電池組已不可逆轉(zhuǎn)地受損，高電壓充電引起的副反應(yīng)影響大于隨時(shí)間衰減帶來的影響。

圖4表明，無(wú)EC的電池組在4.4V以上開始顯示出明顯優(yōu)勢(shì)，在高電位充電后，對(duì)照電池組的副反應(yīng)熱流要高得多。未來工作的一個(gè)主題應(yīng)該是通過探索不同的溶劑來優(yōu)化無(wú)EC添加的電池低壓(<4.4V)性能。

電池循環(huán)等溫微量熱儀

解決方案簡(jiǎn)介

電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案(BCMS)是沃特世-TA儀器于近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測(cè)系統(tǒng)，可以超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無(wú)損進(jìn)行常見電池類型(紐扣電池、軟包電池和圓柱電池)的并行充放電量熱測(cè)試，從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱等電池信息，通過電池環(huán)境(如不同充放電倍率、不同電壓、不同電流、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等)和配方(如不同溶劑種類、不同添加劑含量等)的改變，揭示不同電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插速率、電池壽命等信息，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進(jìn)程。

· Journal of The Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017)