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升維分離,降維打擊丨安捷倫推出用于航煤分析的全二維氣相色譜分析儀

來源:安捷倫科技(中國)有限公司   2025年01月22日 09:20  

全面了解噴氣燃料的烴類組成對于開發(fā)和生產(chǎn)安全高效的燃料至關(guān)重要,而傳統(tǒng)的色譜和光譜技術(shù)在這一領(lǐng)域存在局限性,尚不足以給出詳細的烴類組成和碳數(shù)分布的信息。為了有效應對這一挑戰(zhàn),安捷倫精心開發(fā)了基于氣流調(diào)制原理的全二維氣相色譜分析儀,參照美國 ASTM D8396 和中國 NB/SH/T 6078-2023,使用配備了反向捕集/釋放氣流調(diào)制器(Reverse fill/flush Flow Modulator, RFM)的全二維氣相色譜系統(tǒng)(Agilent 8890 GC×GC-FID),對噴氣燃料中的烴類進行了組成分析。


其優(yōu)異的重現(xiàn)性、線性、靈敏度和定量精度保證了對檢測結(jié)果的信心,以及維護的便利性。同時,分析儀出廠預置的數(shù)據(jù)采集方法和數(shù)據(jù)分析模板極大降低了使用門檻,為全二維氣相色譜新手實驗室建立常規(guī)噴氣燃料分析能力奠定了必要的基礎(chǔ)。

 

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Agilent 8890 氣相色譜儀


安捷倫氣流調(diào)制的優(yōu)勢

 

基于微板流路控制技術(shù)(CFT),操作穩(wěn)定可靠

無需維護液氮或干冰冷罐,顯著節(jié)省實驗室空間,降低使用成本

基于氣流調(diào)制原理,解鎖樣品揮發(fā)性限制

流量調(diào)制由高精度 EPCs 控制,顯著提高了保留時間的重現(xiàn)性和結(jié)果的可信度

 

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圖 1. 安裝在 Agilent 8890 GC 柱溫箱內(nèi)的安捷倫反向流路調(diào)制器(A),以及在收集(B)色譜柱 1 洗脫物和將其快速進樣(C)至色譜柱 2 期間 RFM 中的載氣流向

 

相比于液氮或制冷機冷卻的熱調(diào)制,安捷倫氣流調(diào)制的特點如下

 

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分別適用于美國 ASTM D8396 和中國 NB/SH/T 6078-2023 標準的全二維氣相色譜分析儀

 

GCxGC 技術(shù)于 1998 年橫空出世以來,在學術(shù)界和企事業(yè)單位的研究實驗室中受到了廣泛好評。然而,盡管硬件和軟件技術(shù)日臻完善,全二維技術(shù)卻仍然如潛龍般隱而未顯,沒能在工業(yè)界被大規(guī)模推廣。2022 年,我們終于迎來了全二維技術(shù)問世 33 年以來第一個出自共識標準組織的標準化 GCxGC 方法——ASTM D8396,并特別指出可采用氣流調(diào)制方案。隨后,國內(nèi)也于 2023 年推出了類似的 NB/SH/T 6078 行業(yè)標準。以上兩個方法的區(qū)別見下表:

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二者都屬于“分類定性定量”的分析方法,可用來分析噴氣燃料(又稱航空煤油或航空渦輪機燃料)的詳細組分,給出噴氣燃料中的總正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)(以及多環(huán))芳烴的定量信息。

全二維的方法不僅不需要樣品前處理環(huán)節(jié),而且在盡可能簡化、加速分析過程的基礎(chǔ)上,還能獲得遠超傳統(tǒng)方法所得的燃料組分信息。比如在本應用中,全二維方法可以分離檢測到 1000 多種化合物,將每種化合物按沸點和極性分布,得到一個高度結(jié)構(gòu)化的兩維譜圖。

國內(nèi)行標 NB/SH/T 6078 選用正向色譜柱組合(非極性一維柱+強極性二維柱),如圖 2 左圖所示,組分在第一維上主要按沸點分布,在第二維上按極性從弱到強分布,極性最弱的正異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴壓成一條譜帶分布在兩維譜圖的最下方,單環(huán)芳烴居中,極性更強的雙環(huán)芳烴居上。除了按化合物極性的大類分離之外,我們還能看到從左到右不同碳數(shù)取代的芳烴異構(gòu)體以團簇形式出現(xiàn),展現(xiàn)出典型的全二維分離的“瓦片”效應,可以很容易的計算出不同碳數(shù)芳烴的分布。圖 2 右側(cè)譜圖是參照 ASTM D8396 采用反相色譜柱組合(中等/強極性一維柱+非極性二維柱)分析所得,第一維方向上依然主要按沸點分布,第二維方向則與正向方法相反,按極性從強到弱的順序分離,從下至上分布是強極性的雙環(huán)芳烴->單環(huán)芳烴->中等極性的環(huán)烷烴 -> 正構(gòu)烷烴->異構(gòu)烷烴。

與正向色譜柱組合中芳烴組分占據(jù)大部分二維譜圖的特點不同,反相色譜柱組合的二維譜圖中弱極性的烷烴和環(huán)烷烴占據(jù)了大部分版圖。我們可以觀察到,僅選用不同的色譜柱組合,就可以獲得側(cè)重點不同的高度結(jié)構(gòu)化的譜圖,滿足不同的應用需求。

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圖 2. 基于安捷倫 RFM 氣流調(diào)制器的 GCxGC-FID 系統(tǒng)所得的典型噴氣燃料二維譜圖。(左圖:參照 NB/SH/T 6078 標準;右圖:參照 ASTM D8396 標準)

全二維譜圖的定性是通過峰坐標 (tR,1, tR,2)和如圖 2 所示的含有化合物組別邊界的定性模板來實現(xiàn)的。不同來源、不同加工方式所得的噴氣燃料樣品,即使化合物組成和濃度分布差異很大,全二維譜圖的結(jié)構(gòu)依舊高度類似。只要保證保留時間的重復性和穩(wěn)定性,即可用同一套數(shù)據(jù)模板進行分析。

安捷倫的 RFM 氣流調(diào)制器的調(diào)制過程是由第 6 代 EPC 控制,可以提供優(yōu)越的保留時間的重復性和穩(wěn)定性。為考察 RFM 的精密度,對稱重法標準品進行了連續(xù) 10 次重復進樣分析,保留時間的重現(xiàn)性非常出色(詳細應用文章請至文末下載),其中第一維(x)的保留時間高度一致,而第二維(y)的保留時間差異也非常?。藴势?lt;10 ms)。此外,對于幾乎所有化合物而言,兩種方法的 10 次連續(xù)重復測定的 RSD 均小于 1.0%,同樣證明了 RFM 具備高定量精密度。

除了安捷倫氣相色譜儀提供的穩(wěn)定性和可靠性以外,用于處理全二維數(shù)據(jù)的 GC Image 軟件還提供數(shù)據(jù)模板自適應和模板轉(zhuǎn)換功能 (詳細應用文章請至文末下載)。當兩者相結(jié)合時,既可以輕易地校正系統(tǒng)經(jīng)長時間分析后產(chǎn)生的保留時間輕微偏移,還可以解決更換色譜柱(更換新的柱 2 時,只要精確量取柱 2 長度,不會導致保留時間明顯偏移。不同批次的柱 1 可能準確長度有一定差異,會造成一定程度的保留時間偏移)或者各柱頭產(chǎn)生的相對較大的保留時間偏移的校正問題。這些特點可以保證系統(tǒng)長時間穩(wěn)定運行和日常維護更便捷,即使是在全二維氣相色譜方面專業(yè)知識有限的實驗室,也可以快速建立常規(guī)噴氣燃料分析的能力。

 

應用范圍持續(xù)擴展中

 

盡管柴油分析不在 ASTM D8396 和 NB/SH/T 6078 范圍內(nèi),但在不改變儀器硬件配置的情況下,只是微調(diào) GC 的采集方法和 GC Image 的數(shù)據(jù)模板,就可以擴展到柴油樣品分析這一應用場景。如圖 4 所示,更高碳數(shù)的烷烴和 3~4 環(huán)的芳香烴也可以從系統(tǒng)中洗脫,甚至可以分離生物柴油中的脂肪酸甲酯(4B)。

 

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圖 3. A:正向色譜柱組合分析國內(nèi)某柴油樣品;B:反相色譜柱組合分析國外某“柴油+FAME 混標”樣品

 

向未來,向新行?!兑暯纭穼⒗^續(xù)更新安捷倫全二維氣相色譜分析儀的最新應用,更多精彩內(nèi)容,敬請期待!

 

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