正極材料是鋰離子電池中為關(guān)鍵的原材料,直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等因素影響,另外,正極粉末的形態(tài)及結(jié)構(gòu)調(diào)控方式(納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類、團(tuán)聚、內(nèi)部元素梯度分布等)都將對正極的性能有直接的影響。因此,蔡司掃描電鏡在表征正極材料(前驅(qū)體、合成粉末、極片)方面發(fā)揮了重要作用。場發(fā)射掃描電子顯微鏡利用其特的電子光學(xué)和探測器設(shè)計,在正極材料檢測中,有著優(yōu)異的表現(xiàn)。
富鎳三元正極材料前驅(qū)體 Ni1-x- yCoxMny(OH)2共沉淀結(jié)晶過程的生長機(jī)制主要是:堿液與金屬離子反應(yīng)瞬間成核,晶核周圍的金屬氨絡(luò)合物以過渡金屬氫氧化物的形式沉淀在晶核外表面,長大到一定尺寸的晶粒團(tuán)聚成團(tuán)聚物,團(tuán)聚物再生長成致密球形的前驅(qū)體顆粒。前驅(qū)體顆粒的導(dǎo)電性非常差,但在不鍍金的情況下,可直接利用掃描電鏡探測器成像,觀察整體的顆粒形貌和尺寸分布。在細(xì)節(jié)的呈現(xiàn)上,利用對細(xì)節(jié)敏感的蔡司掃描電鏡探測器在800V,可清楚的看到二次球上片裝與層狀結(jié)構(gòu)無序堆疊的生長特點。
單晶不同于多晶富鎳正極材料,其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構(gòu)成,內(nèi)部不存在晶界,利于鋰離子傳輸。與多晶正極材料的前驅(qū)體相比,單晶正極前驅(qū)體表面更光滑,堆疊更有序,這種結(jié)構(gòu)可與包覆導(dǎo)電劑可以較好地接觸,可一定程度上減輕燒結(jié)后的一次晶粒團(tuán)聚。
從圖12可看出,多晶NCM正極材料二次顆粒多由隨機(jī)取向的等軸一次晶粒無序組裝而成。晶胞體積收縮會使一次晶粒的體積發(fā)生各向異性收縮,進(jìn)而在隨機(jī)取向的晶粒的晶界處產(chǎn)生劇烈的微應(yīng)變,最終導(dǎo)致沿著晶粒邊界形成微裂紋。長循環(huán)過程中,微裂紋不斷發(fā)展,直到二次顆粒粉化。在結(jié)構(gòu)調(diào)控上,會優(yōu)選細(xì)長一次晶粒擇優(yōu)生長并輻射狀有序組裝的結(jié)構(gòu),改善電池循環(huán)穩(wěn)定行和倍率性。
單晶NCM顆粒尺寸都偏小,大約2-5微米左右,尺寸分布較窄。在顆粒表面還存在很多納米顆粒細(xì)節(jié)。單晶不同于多晶富鎳正極材料,其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構(gòu)成,內(nèi)部不存在晶界,利于鋰離子傳輸。
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