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電解槽由槽體、陽極和陰極組成，多數(shù)用隔膜將陽極室和陰極室隔開。按電解液的不同分為水溶液電解槽、熔融鹽電解槽和非水溶液電解槽三類。當直流電通過電解槽時，在陽極與溶液界面處發(fā)生氧化反應，在陰極與溶液界面處發(fā)生還原反應，以制取所需產(chǎn)品。對電解槽結構進行優(yōu)化設計，合理選擇電極和隔膜材料，是提高電流效率、降低槽電壓、節(jié)省能耗的關鍵。
電解槽主體結構介紹：
1、陽極
陽極和陰極的作用不同，對材質要求也各異。
分可溶性和不可溶性兩類。在精煉銅用的電解槽中，陽極材料為可溶性的待精煉的粗銅。它在電解過程中溶入溶液，以補充在陰極上從溶液中析出的銅。在電解水溶液（如食鹽水溶液）用的電解槽中，陽極為不溶性的，它們在電解過程基本不發(fā)生變化，但對在電極表面上所進行的陽極反應常具有催化作用。在化學工業(yè)中，大多采用不溶性陽極。
陽極材料除需滿足一般電極材料的基本需求（如導電性、催化活性強度、加工、來源、價格）外，還需能在強陽極極化和較高溫度的陽極液中不溶解、不鈍化，具有很高的穩(wěn)定性。長期以來，石墨是使用*泛的陽極材料。但石墨多孔，機械強度差，且容易氧化成二氧化碳，在電解過程中不斷地被腐蝕剝落，使電極間距逐漸增大，槽電壓升高。用于電解食鹽水溶液時，石墨電極上的析氯過電位也較高。
60年代H.比爾提出的在鈦基上涂覆氧化釕、氧化鈦而形成的金屬氧化物電極是陽極材料的一個重大革新。二氧化釕對某些陽極反應如析氯、析氧具有很好的催化活性，能在高電流密度下工作而槽電壓比較低。突出特點是具有很好的化學穩(wěn)定性，工作壽命比石墨陽極長得多。例如在氯堿生產(chǎn)用的隔膜電解槽中，其壽命可達10年以上。由于它不易腐蝕，尺寸穩(wěn)定，被稱為形穩(wěn)性陽極。為適應不同要求和用途，可在涂層中添加其他組分，如加入錫、銥可提高氧的過電位，改善陽極的選擇性，又如加入鉑可提高電極的穩(wěn)定性等。目前，貴金屬涂層的金屬陽極在化學工業(yè)中已得到普遍推廣。
在熔融鹽電解槽中，因電解溫度比水溶液電解槽中高得多，對陽極材料要求更嚴，電解熔融氫氧化鈉，一般可用鋼鐵、鎳及其合金。電解熔融氯化物，只能用石墨。
2、陰極
以金屬或合金作為陰極時，由于在比較負的電位下工作,往往可以起到陰極保護作用，腐蝕性小,所以陰極材料比較容易選擇。在水溶液電解槽中，陰極一般產(chǎn)生析氫反應，過電位較高。因此陰極材料的主要改進方向是降低析氫過電位。除用硫酸作為電解液時必須采用鉛或石墨作陰極外，低碳鋼是常用的陰極材料。為降低電耗，目前采用各種方法制備高比表面積，并具有催化活性的陰極，如多孔鎳鍍層陰極。
為了提高產(chǎn)品質量，也可采用特殊的陰極材料，如在水銀法電解食鹽水溶液制取燒堿的汞陰極中，利用汞析氫過電位高的特點，使鈉離子放電，生成鈉汞齊，然后在專用的設備中，用水分解鈉汞齊制取高純度、高濃度堿液。另外，為了節(jié)約電能也可采用耗氧陰極，使氧在陰極還原，以代替析氫反應，按理論計算可降低槽電壓1.23V。
3、隔膜
為防止陰、陽兩極產(chǎn)物混合，避免可能發(fā)生的有害反應，在電解槽中，基本上都用隔膜將陰、陽極室隔開。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過，而不使分子或氣泡通過，當有電流流過時，隔膜的歐姆電壓降要低。這些性能要求在使用過程中基本不變，并且要求在陰、陽極室電解液的作用下，有良好的化學穩(wěn)定性和機械強度。電解水時，陰、陽極室的電解液相同，電解槽的隔膜只需將陰、陽極室隔開，以保證氫、氧純度，并防止氫氧混合發(fā)生爆炸。更多見的比較復雜的情況是電解槽中陰、陽極室的電解液組成不同。這時隔膜還需要阻止陰、陽極室電解液中電解產(chǎn)物的相互擴散和作用，如氯堿生產(chǎn)中隔膜法電解槽中的隔膜，可以增大陰極室氫氧離子向陽極室擴散和遷移的阻力。
隔膜由惰性材料制作，如氯堿工業(yè)中長期使用的石棉隔膜。但石棉隔膜性能不穩(wěn)定，當鹽水中含有鈣、鎂雜質時，容易在隔膜中生成氫氧化物沉淀，降低透過率；在比較高的溫度和在電解液作用下，還會發(fā)生膨脹、松脫。為此可以在石棉中加入樹脂作為增強材料，或以樹脂為主體做成微孔隔膜，在穩(wěn)定性和機械強度方面都有很大改進。近年來氯堿生產(chǎn)開發(fā)的陽離子交換膜是新型的隔膜材料。它具有對離子透過的選擇性，可使氯離子基本上不進入陰極室，從而可以制得氯化鈉含量低的堿液。
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