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傅里葉變換紅外光譜衰減全反射ATR紅外光譜法檢測(cè) 橄欖油摻雜物中的優(yōu)勢(shì)

閱讀:340      發(fā)布時(shí)間:2024-10-22
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簡(jiǎn)介: 橄欖油是一種在日漸普及的食品,僅在美國(guó),過(guò)去10年的消費(fèi)量就增長(zhǎng)了約50%。橄欖油年產(chǎn)量作者:摻雜物篩查(AdulterantScreen)算法在使用傅里葉變換衰減全反射(ATR)紅外光譜法檢測(cè)橄欖油摻雜物中的優(yōu)勢(shì)FT-IR Spectroscopy達(dá)三百萬(wàn)噸以上,其中約75%產(chǎn)于西班牙、意大利和希臘。美國(guó)目前的橄欖油年進(jìn)口量達(dá)三十萬(wàn)噸以上


橄欖油被認(rèn)為是一種健康食用油,有助于降低地中海式飲食相關(guān)心臟病的發(fā)病率。它的飽和脂肪酸(SFA)和多不飽和脂肪酸(PUFA)含量低,而更健康的以能夠降低膽固醇著稱(chēng)的單不飽和脂肪酸(MUFA)含量較高。特級(jí)初榨橄欖油(EVOO)是一種價(jià)格必然高于橄欖油的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。這使得它極易引發(fā)欺詐活動(dòng)。據(jù)歐盟環(huán)境、公眾健康和食品安全委員會(huì)報(bào)告,橄欖油是最易引發(fā)食品欺詐的產(chǎn)品之一。美國(guó)藥品食品欺詐數(shù)據(jù)庫(kù)已收到267起油類(lèi)摻雜摻偽事件,這些事件大多數(shù)發(fā)生在過(guò)去三年里。媒體也經(jīng)常報(bào)道在EVOO中摻雜劣質(zhì)橄欖油或其它廉價(jià)食用油的事件。最常見(jiàn)的摻雜物包括:榛果油、葵花油、豆油、玉米油、菜籽油以及橄欖果渣油。稀釋、甚或是使用含有化學(xué)添加(能夠使油品質(zhì)量顯得較高并通過(guò)常規(guī)篩查測(cè)試)的其他廉價(jià)油替代的欺詐活動(dòng)在不斷增加。


本應(yīng)用報(bào)告敘述了一種快速簡(jiǎn)單篩查橄欖油摻雜物的低成本解決方案。


材料和方法中紅外光譜是一項(xiàng)進(jìn)行食用油樣品分析的有效技術(shù)。珀金埃爾默Spectrum TwoTM FT-IR是一款高性能緊湊型FT-IR儀器,采用現(xiàn)代ATR測(cè)試技術(shù),可快速簡(jiǎn)單地進(jìn)行食品樣品測(cè)量。珀金埃爾默Universal ATR (UATR)等DiamondTM ATR附件非常穩(wěn)固,使這款儀器可以在實(shí)驗(yàn)室甚至遠(yuǎn)程環(huán)境的極惡劣條件下使用。Diamond ATR晶體所需的測(cè)試樣品極少,并且可使用實(shí)驗(yàn)室用紙巾和少量合適的溶劑(例如:對(duì)于食用油,可使用己烷)非常方便地進(jìn)行原位清洗。在本研究中,使用配備UATR附件的珀金埃爾默SpectrumTwo對(duì)一系列純正和摻雜橄欖油以及常見(jiàn)摻雜物光譜進(jìn)行了分析。典型的橄欖油光譜如圖2所示。所記錄光譜的分辨率為4 cm-1,掃描時(shí)間為每個(gè)樣品一分鐘。該光譜的突出特點(diǎn)是由于烴鏈的–CH-分支而產(chǎn)生的2930cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶,以及由于甘油三酯中的羰基而產(chǎn)生的1740 cm-1 區(qū)域內(nèi)的譜帶。


從其它類(lèi)型食用油中辨別橄欖油由于不同食用油的分子包含相同的化學(xué)基團(tuán),它們的紅外光譜非常相似,只會(huì)因甘油三酯主鏈上的鏈組不同而有所不同。但不同類(lèi)型油品之間仍有可以看到的小差別。圖3顯示了三種不同類(lèi)型油品的ATR光譜:橄欖油、葵花油和菜籽油。這些光譜差異足以為這些不同油品開(kāi)發(fā)一種分類(lèi)方法。有多種根據(jù)其紅外光譜進(jìn)行材料分類(lèi)的方法。對(duì)于這種類(lèi)型的問(wèn)題,一種基于主成分分析(PCA)的方法—簇類(lèi)獨(dú)立軟模式法(SIMCA)—行之有效。構(gòu)建SIMCA方法需要對(duì)要分組的每種材料進(jìn)行多個(gè)樣品的測(cè)量。樣品校正集應(yīng)涵蓋該特定材料通常遇到的所有變異的根源,例如不同來(lái)源、不同批次或不同制造工藝。此方法將構(gòu)建各個(gè)模型,以對(duì)每種材料進(jìn)行完整表征。每種材料,在此案例中是每種類(lèi)型的油品,在這一模型中形成應(yīng)與為其它要分類(lèi)材料計(jì)算的其它簇類(lèi)分開(kāi)的、其自身的簇。在本研究中,針對(duì)三種類(lèi)型的食用油生成了一個(gè)SIMCA模型。圖4顯示了該SIMCA模型,每種油品都有其自身的簇,與其他材料的簇明顯分開(kāi)。

對(duì)一種材料的分類(lèi)包括測(cè)量紅外光譜和使用SIMCA模型預(yù)測(cè)該光譜所屬的簇。若此光譜不屬于這三種材料中的任何一種,則其可能就是一種不同的材料或污染/摻入油品。確定樣品在測(cè)試中失敗的原因可能還需要進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)調(diào)查。


橄欖油中已知摻雜物的量化若摻雜物已知,則可以對(duì)該摻雜物進(jìn)行量化。這涉及到準(zhǔn)備含該摻雜油的橄欖油混合物并測(cè)量其紅外光譜。一系列混合物的紅外光譜如圖5所示。

用于檢測(cè)橄欖油中“已知"和“新"摻雜物的Adulterant ScreenTM算法目前所采取的兩種統(tǒng)計(jì)方法可以:a.) 檢測(cè)材料是否是正確的材料(SIMCA);b.) 量化單一已知摻雜物的含量(PLS)。使用Adulterant Screen算法可提供一種替代方法。這種方法非常簡(jiǎn)單:1. 生成用于SIMCA的未摻雜材料樣品光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。該數(shù)據(jù)庫(kù)應(yīng)盡可能涵蓋材料的自然變異,由于批次差異、供應(yīng)商或工藝參數(shù)不同等。2. 生成所關(guān)注摻雜物的光譜。這些光譜應(yīng)是純摻雜物材料的光譜,而非混合物。(當(dāng)未來(lái)出現(xiàn)新的摻雜材料時(shí),可以很輕松將其添加至摻雜物數(shù)據(jù)庫(kù)。)將這兩組光譜錄入軟件,方法已經(jīng)準(zhǔn)備就緒。


在本研究中,測(cè)量了從市面購(gòu)買(mǎi)油品的一系列24種橄欖油光譜。這24種光譜用來(lái)生成未摻雜材料的數(shù)據(jù)庫(kù)。本研究的目的是專(zhuān)門(mén)查找是否摻雜有葵花油或菜籽油。測(cè)量這兩種摻雜物的單一圖譜,并與方法共同存儲(chǔ)。使用摻有已知濃度其它類(lèi)型油品的樣品對(duì)Adulterant Screen法進(jìn)行測(cè)試,也可以使用純橄欖油。結(jié)果如表1所示。

傅里葉變換紅外光譜衰減全反射ATR紅外光譜法檢測(cè) 橄欖油摻雜物中的優(yōu)勢(shì)

在任何情況下,除非是純橄欖油,摻雜樣品都會(huì)生成一個(gè)“失敗"結(jié)果,表示含有摻雜物。Adulterant Screen算法不僅能夠正確識(shí)別摻雜物,還能夠在無(wú)需運(yùn)行定量校正的情況下估算污染物的含量。污染物含量報(bào)告值為占該成分所形成總光譜的比例。結(jié)果表顯示,此算法能夠像SIMCA法一樣進(jìn)行分類(lèi),并且還可以在無(wú)需生成大量定量模型的情況下提供摻雜物濃度的大致估計(jì)值。掃描樣品光譜之后,此算法首先將其與參考材料生成的PCA模型相比較。然后使用每種摻雜物光譜依次與此模型相比較。若模型中包含的給定摻雜物顯著增加了樣品光譜的擬合度,則樣品中可能存在這種摻雜物。圖8顯示了對(duì)13.79%菜籽油驗(yàn)證混合物進(jìn)行分析后所觀察出的殘差。注意:方法中排除2450-1850 cm-1光譜區(qū)域(Diamond ATR鉆石晶體吸收的區(qū)域)。

傅里葉變換紅外光譜衰減全反射ATR紅外光譜法檢測(cè) 橄欖油摻雜物中的優(yōu)勢(shì)

總結(jié)Spectrum Two上的ATR-FT-IR為橄欖油樣品的摻雜物篩選提供了一種快速簡(jiǎn)單的低成本方法。分析所需的信息將決定哪種方法是最合適的數(shù)據(jù)分析方法。使用三種不同的方法 – SIMCA、PLS和Adulterant Screen對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了論證。結(jié)論如下:SIMCA – 產(chǎn)品是否與所述相符,是否具有該類(lèi)材料所預(yù)期的變異?若為否,將需要進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析。PLS – 對(duì)于已知摻雜物,可以通過(guò)制備合適的混合物生成完整的定量校正。這種方法可提供準(zhǔn)確的定量結(jié)果。Adulterant Screen算法 – 產(chǎn)品是否與所述相符,是否摻雜?若可能含有摻雜物,則盡力從已知摻雜物識(shí)別該等摻雜物,并給出該摻雜物含量的半量化測(cè)量結(jié)果。Adulterant Screen算法的優(yōu)點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于其他兩種方法:


方法開(kāi)發(fā)更快速

• Adulterant Screen算法只需采集未摻雜材料和已知摻雜物的光譜。方法升級(jí)非常簡(jiǎn)單

• 當(dāng)識(shí)別出新的潛在摻雜物時(shí),只需將其添加至摻雜物光譜數(shù)據(jù)庫(kù)即可。靈敏度比SIMCA高

• 通過(guò)利用潛在摻雜物的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。無(wú)論使用哪種統(tǒng)計(jì)方法,均可以運(yùn)用簡(jiǎn)單的常規(guī)操作用戶(hù)界面、使用Spectrum TouchTM 法進(jìn)行部署。圖9所示為摻雜樣品結(jié)果篩選舉例。

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