原創(chuàng) 飛飛 賽默飛色譜與質(zhì)譜中國
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張芳芳 鄭洪國
PFAS
自上世紀50年代以來，全氟或多氟烷基化合物（Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances，PFAS）由于其獨特的化學性質(zhì)，優(yōu)良的表面活性、熱穩(wěn)定性、耐酸性以及疏水疏油性而廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)與生活中，如食品接觸材料、不沾炊具、染色劑、泡沫滅火器、油漆、清潔產(chǎn)品等。
隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，“Forever Chemical”的PFAS引起的環(huán)境和健康問題也日益嚴重。大多數(shù)PFAS在環(huán)境中長期存在，比如地下水、污水、土壤、藥物等，并隨著生物鏈廣泛存在于人類和野生動物體內(nèi)，引起一些不良反應(yīng)，包括出生體重下降、甲狀腺功能障礙、肝臟和腎臟疾病及腫瘤等。
目前已經(jīng)鑒定出8000多種具有PFAS結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，隨著檢測技術(shù)的提升，這個數(shù)字可能會繼續(xù)增長[1]。針對水性樣品中PFAS的測定，主要的方法是基于固相萃取，然后使用LC-MS/MS進行定性和定量檢測。因此，一些未知結(jié)構(gòu)的PFAS可能被遺漏。
賽默飛CIC(Combusition Ion Chromatography)在線燃燒離子色譜法提供非靶向的篩查方法，通過快速、穩(wěn)定和有效的檢測水質(zhì)中可吸附有機氟（AOF）的含量，全面判斷PFAS含量是否超標。
CIC與LC-MS/MS 互相補充，除了定量已知的PFAS外，還可以鑒定是否存在未知的PFAS。在2022年，美國環(huán)境保護署 (EPA) 發(fā)布了 AOF 方法草案（Draft EPA 1621），使用燃燒離子色譜法測定水樣中可吸附有機氟的篩選方法[2]；德國標準化學會發(fā)布了 DIN 38409-59，使用燃燒離子色譜法選擇性的測定水樣中可吸附有機鹵素（AOX，包括AOF、AOCl、AOBr和AOI），為AOF的檢測提供直接、快速、簡單的檢測方法[3]。
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賽默飛燃燒離子色譜測定水樣中AOF檢測方案：
1：將硝酸鈉溶液添加到未過濾的酸化樣品中，以一定流速將該溶液通過兩個串聯(lián)的活性炭柱；
2：通過用稀釋的硝酸鈉溶液沖洗活性炭柱來去除無機氟化物；
3：將兩個活性炭柱中內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到陶瓷樣品舟中，然后按照設(shè)定的燃燒程序，自動進入燃燒爐中，在1000℃的高溫和氧氣和氬氣氣流下，氧化活性炭和吸附的有機物質(zhì)。含硫化合物被氧化為二氧化硫（SO2），含鹵素物質(zhì)形成鹵化氫（HX）或元素鹵素（X2）；
4：揮發(fā)性熱解產(chǎn)物隨后被吸收到水溶液中，隨后通過IC檢測為硫酸鹽和鹵化物（例如氟化物）。
圖1 CIC燃燒離子色譜儀
圖2 CIC燃燒流程及原理
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圖3 標準溶液色譜圖
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圖4 不同環(huán)境水樣的色譜圖（A：城鎮(zhèn)污水；B：地下水；C：地表水；D：工業(yè)廢水（稀釋10倍））[4]（點擊查看大圖）
CIC 測定環(huán)境樣品中AOF具有以下技術(shù)優(yōu)勢：
1. 一次進樣可同時分析樣品中可吸附有機氟、有機氯、有機溴和有機碘；
2. 可測定限度低至ppb級的氟和其他鹵素，定量限滿足相關(guān)檢測標準；
3. 燃燒過程實時監(jiān)控，可選精細燃燒模式，保證樣品充分燃燒，重復性好；
4. 有機氟釋放徹底，在吸收液中完全以氟離子的形式存在，樣品基質(zhì)完全消除；
5. 特色“只加水”氫氧根體系及高容量離子交換色譜柱(IonPac AS18)，提供高基體樣品基質(zhì)兼容能力，可滿足高鹽含量環(huán)境樣品中痕量氟的檢測；
6. 樣品及標樣均通過同一燃燒通道，保證測定結(jié)果的準確性；
7. 全自動化的燃燒-吸收-分析過程，人工干預少，空白低，測定結(jié)果準確度和精密度高。
圖5 “只加水”離子色譜儀原理圖
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圖6 淋洗液自動發(fā)生器（Eluent Generator，EG）原理圖（點擊查看大圖）
圖7 電解抑制器原理圖
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總結(jié)
賽默飛CIC在線燃燒離子色譜通過活性炭吸附樣品中的AOF，以氟離子的形式檢測以確定環(huán)境樣本（如地表水、地下水和廢水）中的PFAS，能夠篩查出不易被LC-MS/MS或GC-MS/MS測定的含氟有機化合物。簡單、快捷的操作以及高靈敏度的檢測結(jié)果，為新污染物PFAS的篩查提供非靶向的技術(shù)支持。
參考文獻：
[1] Alexandria L.B., Ying Z., Danielle C., Susan D., Improved total organic fluorine methods for more comprehensive measurement of PFAS in industrial wastewater, river water, and air, Water. Research, Volume 235,2023,119859,ISSN 0043-1354. doi.org/10.1016/j.watres.2023.119859.
[2] Draft Method 1621: Screening Method for the Determination of Adsorbable Organic Fluorine (AOF) in Aqueous Matrices by Combustion Ion Chromatography (CIC).
[3] DIN 38409-59: Determination of adsorbable organically bound fluorine, chlorine, bromine and iodine (AOF, AOCl, AOBr, AOI) using combustion and subsequent ion chromatographic measurement.
[4] AN 73481: AOF by combustion IC-non-targeted complemental determination of PFAS in aqueous samples.
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