凝膠滲透色譜的分離原理:
讓被測(cè)量的高聚物溶液通過(guò)一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱,柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙(較大)和粒子內(nèi)的通孔(較小)。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí),較大的分子被排除在粒子的小孔之外,只能從粒子間的間隙通過(guò),速率較快;而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔,通過(guò)的速率要慢得多。經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱,分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開(kāi),相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面(即淋洗時(shí)間短),相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面(即淋洗時(shí)間長(zhǎng))。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來(lái),所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。 當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件確定后,溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān),分子量愈大,其淋出體積愈小。
?。?) 體積排除
(2)限性擴(kuò)散
?。?) 流動(dòng)分離
凝膠滲透色譜的校正原理:
用已知相對(duì)分子質(zhì)量的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚合物預(yù)先做一條淋洗體積或淋洗時(shí)間和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線,該線稱為“校正曲線”。聚合物中幾乎找不到單分散的標(biāo)準(zhǔn)樣,一般用窄分布的試樣代替。在相同的測(cè)試條件下,做一系列的GPC標(biāo)準(zhǔn)譜圖,對(duì)應(yīng)不同相對(duì)分子質(zhì)量樣品的保留時(shí)間,以lgM對(duì)t作圖,所得曲線即為“校正曲線”。通過(guò)校正曲線,就能從GPC譜圖上計(jì)算各種所需相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)分子質(zhì)量分布的信息。聚合物中能夠制得標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物種類并不多,沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物就不可能有校正曲線,使用GPC方法也不可能得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。對(duì)于這種可以使用普適校正原理。
1.2.1.普適校正原理:由于GPC對(duì)聚合物的分離是基于分子流體力學(xué)體積,即對(duì)于相同的分子流體力學(xué)體積,在同一個(gè)保留時(shí)間流出,即流體力學(xué)體積相同。
兩種柔性鏈的流體力學(xué)體積相同:
[η]1M1=[η]2M2
k1M1α1+1=k1M2α2+1
兩邊取對(duì)數(shù):lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2
即如果已知標(biāo)準(zhǔn)樣和被測(cè)高聚物的k、α值,就可以由已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品M1標(biāo)定待測(cè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量M2。