在過(guò)去的十幾年里，鋰離子電池主導(dǎo)了能源市場(chǎng)，這極大地推動(dòng)了低碳社會(huì)的發(fā)展。盡管鋰離子電池領(lǐng)域正在實(shí)現(xiàn)突破性的進(jìn)展，但在市場(chǎng)上，鋰離子電池的成本、能量密度以及安全性面臨著越來(lái)越嚴(yán)格的要求。其中，一個(gè)能顯著提高能量密度的方法是通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提升活性材料在電極中的占比。由此，聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料在鋰離子電池（LIB）電極內(nèi)的比例將受到嚴(yán)格控制。
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如圖1所示，鋰離子電池電極（正極和負(fù)極）包括參與電極反應(yīng)的活性顆粒（0.5-20 微米）、提高電極導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑（小于100 納米）、保持活性顆粒之間以及活性顆粒與集流體之間良好粘結(jié)作用的粘結(jié)劑，以及集流體（銅箔或鋁箔）。通常，商業(yè)化鋰離子電池正極采用的粘結(jié)劑是PVDF（聚偏氟乙烯），添加量通常低于3 wt.%；石墨負(fù)極采用的粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉（CMC）與丁苯橡膠（SBR）；硅基負(fù)極中會(huì)使用聚丙烯酸（PAA）來(lái)增強(qiáng)粘接力，添加量通常在3wt.%以下。
圖1 鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)示意圖
正極使用 LiCoO2、負(fù)極使用石墨的鋰離子電池的電極反應(yīng)如下：
正極：LiCoO2 ⇔ Li1-x CoO2 + x Li+ + x e-
負(fù)極：C + xLi+ + xe- ⇔ LixC（右向?yàn)槌潆?，左向?yàn)榉烹姡?/p>
為了使所有活性物質(zhì)在電極上發(fā)生這種反應(yīng)，必須滿足以下兩個(gè)條件：
1、每個(gè)活性顆粒必須與集流體粘接，實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)；
2、必須在電解液和活性物質(zhì)表面實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳輸。
在鋰離子電池電極制造中，將各種材料分散在溶劑中形成漿料，然后將漿料涂覆到集流體上，隨后通過(guò)干燥工藝將溶劑去除制成電極。然而，干燥的工藝條件（溫度等）會(huì)影響電極中的粘合劑分布，可能導(dǎo)致粘合劑分布不均勻，粘結(jié)強(qiáng)度降低，或者在溶劑蒸發(fā)時(shí)粘合劑會(huì)在電極表層聚集導(dǎo)致局部電子電阻過(guò)大，以及鋰離子傳輸受阻。這些都會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)致電池性能下降。因此，表征電極中粘結(jié)劑分布對(duì)高性能電池的研發(fā)和制造工藝的優(yōu)化非常重要。
本文介紹了通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電極表面可視化以及粘結(jié)劑分布的定性分析，這有助于更好地理解粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及活性材料之間的交互作用。同時(shí)介紹了通過(guò)聚焦離子束-掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)電極三維體積內(nèi)粘結(jié)劑的可視化和分布均勻性的定量化，有助于更好地控制電極制備過(guò)程中的粘合劑分布，從而提高電池性能和制造效率。
圖 2所示為采用Apreo 2S SEM的低電壓成像技術(shù)采集的兩種不同配方石墨電極表面的二次電子圖像。圖片中附著在石墨表面襯度較暗的區(qū)域?yàn)镾BR分布區(qū)域（黃色虛線框內(nèi)部分標(biāo)記）。圖 2a和b中SBR與石墨的接觸面積更大，平鋪在石墨表面，且分布較均勻，對(duì)應(yīng)的電極通常具有較高的粘結(jié)力和內(nèi)聚力。圖 2c 和d中的SBR與石墨的接觸面積較小，粘結(jié)劑保持球形附著在石墨表面，且發(fā)生了局部團(tuán)聚，這可能使得電極的粘結(jié)力和內(nèi)聚力降低。但是，圖 2a和b中由于粘結(jié)劑與石墨有著更大的接觸面積，使得電解液與石墨表面接觸面積減小，這將對(duì)石墨表面的鋰離子擴(kuò)散形成阻礙，對(duì)石墨表面的電化學(xué)反應(yīng)造成影響，導(dǎo)致倍率性能變差；而圖2c和d中由于粘結(jié)劑與石墨具有較小的接觸面積，而使得電解液能夠充分浸潤(rùn)石墨表面，鋰離子在石墨表面?zhèn)鬏數(shù)淖杩馆^小，從而具有更好的倍率性能。
圖2 為Apreo 2S SEM 在低電壓下對(duì)不同石墨電極表面進(jìn)行成像。
圖2a和b是某種配方的石墨電極表面形貌；
圖2c和d是另一種配方的石墨電極表面形貌。
在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，往往更注重對(duì)電極一致性的表征和評(píng)估，電極局部的形貌圖像不具有代表性，因此能夠在更大視野范圍內(nèi)采集電極表面形貌圖像從而獲取粘結(jié)劑的分布信息，對(duì)于定性判斷粘結(jié)劑在整個(gè)電極中分布的均勻性具有重要意義。賽默飛的圖像處理軟件Maps是一款能夠大面積自動(dòng)采集高分辨率圖像的模塊化軟件應(yīng)用程序，可將儀器轉(zhuǎn)換成一臺(tái)高通量圖像數(shù)據(jù)生成設(shè)備。通過(guò)自動(dòng)化獲取一系列平鋪圖像，然后將它們拼接在一起形成單個(gè)的概覽圖像。這個(gè)過(guò)程可以用于實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的全景概覽，而且整個(gè)圖像的拼接是自動(dòng)完成的。圖 3為Maps軟件自動(dòng)獲取Apreo 2S SEM拍攝的石墨電極表面概覽圖。從圖中獲悉，該區(qū)域中的SBR（黃色虛線框內(nèi)部分標(biāo)記）呈現(xiàn)局部團(tuán)聚狀態(tài)，團(tuán)聚態(tài)的SBR在電極表面呈不均勻狀態(tài)分布。
圖 3 Maps軟件自動(dòng)獲取高分辨率的石墨電極表面概覽圖。
然而，對(duì)粘結(jié)劑的可視化及定性分析結(jié)果并不能滿足研發(fā)和生產(chǎn)的需求。因此，進(jìn)行定量分析以了解粘結(jié)劑的分布，并建立粘結(jié)劑與電芯性能之間的關(guān)聯(lián)性成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。
在石墨陽(yáng)極中，諸如PVDF、CMC等組元中都含有C，并由低原子序數(shù)元素（如F和O）組成。使用掃描電子顯微鏡（SEM）成像很難分離這些特征。3D EDS技術(shù)是一項(xiàng)能夠解決該問(wèn)題的有效方法，其能夠與SEM圖像結(jié)合以研究低原子序數(shù)元素電極組分的空間分布。與此同時(shí)，具有分析功能的Auto Slice and View軟件可以從FIB拋光的橫截面收集EDS圖，并能夠輸出每一片層的元素分布圖。
如圖4所示，經(jīng)過(guò)FIB拋光后，每個(gè)橫截面的EDS圖清晰顯示了Si（SiOx顆粒）、O（CMC）、F（PVDF）和C（石墨）的分布。EDS mapping會(huì)自動(dòng)在整個(gè)FIB拋光過(guò)程中，持續(xù)不斷地對(duì)每層的元素信息進(jìn)行分析，形成包含化學(xué)信息的3D體積。這些信息經(jīng)過(guò)Avizo軟件的處理，就可以獲得電極3D體積中各個(gè)組元的空間分布。
圖4 3D EDS 研究結(jié)果顯示了石墨陽(yáng)極中粘結(jié)劑PVDF和分散劑CMC及活性顆粒 SiOx顆粒的空間分布情況。
鋰離子電池研究涉及到正負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等多種化學(xué)材料，它們對(duì)電池性能有著至關(guān)重要的影響。通過(guò)研發(fā)新型材料，可以顯著提升鋰離子電池的性能水平。因此，建立一個(gè)能夠準(zhǔn)確、迅速評(píng)估新材料的性能和特性，并將這些評(píng)估結(jié)果迅速反饋到材料研發(fā)中的系統(tǒng)，變得尤為重要。本文介紹的采用SEM和FIB-SEM技術(shù)實(shí)現(xiàn)電池電極內(nèi)部粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等材料從可視化定性分析到定量分析的技術(shù)，能夠更好地推動(dòng)電池工作者對(duì)于電極結(jié)構(gòu)和電池性能相關(guān)性的深入解析。
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