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Langmuir方法介紹
Langmuir
1916 年，I. Langmuir 提出單層吸附理論[1]，基于一些明確的假設(shè)條件，得到簡(jiǎn)明的吸附等溫式— Langmuir 方程。該式采用熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方法均可導(dǎo)出。Langmuir 吸附等溫式既可應(yīng)用于化學(xué)吸附，也可以用于物理吸附，因而在多相催化研究中得到普遍的應(yīng)用。
單分子層吸附等溫式
Langmuir 模型的基本假設(shè)為：
① 吸附劑表面存在吸附位，吸附質(zhì)分子只能單層吸附于吸附位上；
② 吸附位在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)意義上是均一的（吸附劑表面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)；
③ 吸附分子間無(wú)相互作用，沒(méi)有橫向相互作用；
④ 吸附—脫附過(guò)程處于動(dòng)力學(xué)平衡之中。
θ=V/Vm=ap /(1+ ap) (1)[2,3]
式中，θ 為表面覆蓋度，V 為吸附量，Vm 表示單層吸附容量，p 是吸附質(zhì)蒸汽吸附平衡時(shí)的壓力，a為吸附系數(shù)，是吸附平衡常數(shù)。
圖1 為式1 描述的 Langmuir 型吸附等溫線，屬于IUPAC 分類(lèi)的I 型等溫線。在壓力很低或者吸附很弱時(shí)，θ = ap，吸附量與平衡壓力成正比（Henry 定律）；在壓力很大或者吸附很強(qiáng)時(shí)，θ ≈ 1，吸附量為單層吸附容量，與壓力無(wú)關(guān)。
圖1 Langmuir 型吸附等溫線
Langmuir 吸附等溫式可重排為其直線形式：
p/V=(p/Vm)+(1/aVm) (2)
以p/V 對(duì)p 作圖可得一直線，直線的斜率為 1/Vm，截距為 1/aVm，因而可以方便地求出單層吸附容量和吸附平衡常數(shù)。
a 是與吸附熱 Q 有關(guān)的參數(shù)，反應(yīng)固體表面吸附氣體的強(qiáng)弱。
A=a0exp(Q/RT) (3)
只有Langmuir 假設(shè)成立時(shí)（吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)），a 才為定值。
Langmuir公式使用
雖然Langmuir 公式是一個(gè)理想的吸附公式，代表了在均勻表面，吸附分子彼此沒(méi)有作用，而且吸附是單分子層情況下吸附達(dá)到平衡時(shí)的規(guī)律，但是在實(shí)踐中不乏與其相符的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這可能是實(shí)際非理想的多種因素互相抵消所致。例如吸附質(zhì)分子間的相互作用一般隨覆蓋度的提高而加強(qiáng)；而同時(shí)在不均勻的表面，吸附首先發(fā)生在高能的吸附位上，吸附熱隨覆蓋度增加而下降。這兩種因素相互抵消，在中等的覆蓋度范圍 θ = 0.1~0.4，a 值近似為常數(shù)。因而在此范圍內(nèi)吸附等溫線可用 Langmuir 公式表征。
需要指出的是，對(duì)于物理吸附 Langmuir 公式可以描述 I 型等溫線，但是 I 型等溫線往往反映的是微孔吸附劑的微孔填充現(xiàn)象，極限吸附量是微孔的填充量。在中等的相對(duì)壓力后，固體表面的吸附量都有明顯的增大，表明發(fā)生多層吸附。這就是 BET 多層吸附模型的由來(lái)。
參考文獻(xiàn)
[1]Langmuir I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids. J. Am. Chem. Soc., 1916, 38(11):2221
[2] Dabrowski A. Adsorption - from theory to practice. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93:135
[3] Langmuir I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. J. Am. Chem. Soc., 1918,40(9):1361