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分析化學(xué)

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一、常規(guī)分析
  民國初年,張子高進行了稀有元素分離理論和實踐研究工作,其研究成果載于
美國學(xué)者諾伊斯(A.A.Noyes)的著作《稀有元素定性分析》 "鎢和鉭族的分析"
一章中。
  1923年,王利用化學(xué)方法進行不同朝代錢幣的成分分析,作為確定錢幣所屬
年代的依據(jù)。1925年又對江蘇鳳凰山鐵礦資源進行化學(xué)成分的分析,并提出了可靠
的數(shù)據(jù)。1927年,他采用化學(xué)分析方法對南京的水源進行分析,提出了《南京之飲
水問題》的研究報告。1934年,王在中央研究院化學(xué)所工作時對江蘇宜興的陶器
進行了化學(xué)考察研究。
  抗日戰(zhàn)爭時期,中央大學(xué)趙廷炳發(fā)明"系統(tǒng)陰離子分析法",并進行了" 陽離子
分析法的研究",受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。
  1936年,金陵大學(xué)裘家奎(1898年生,浙江慈溪人)在《金陵學(xué)報》(英文)上發(fā)
表《三碘甲烷在溶液中熱解之研究》,1942年翻譯出版《半微量定性分析》,1947年
編著出版《無機定性分析原理》,后者是中國學(xué)者自編出版早的一部分析化學(xué)教
科書;同時還發(fā)表了"中和指示劑變色問題"等數(shù)篇研究論文,對于中國推行半微量
技術(shù)作了開創(chuàng)性的工作。中華人民共和國成立后,裘家奎繼續(xù)進行半微量分析的研
究, 先后發(fā)表了《用硫酸銨分離鈣鍶的機構(gòu)及各種分離鈣鍶方法的比較》( 1957
年)、《食物中微量金屬的紙上分析法》(1959年) 、 《輻射法紙上層析的改進》
(1963年)、《糖的多次展開的紙上層析》(1963年)等多篇論文。
 1962年以來,田笠卿發(fā)表了《分析化學(xué)中少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法》(1962
年)、《控制圖及小二乘法處理分析實驗數(shù)據(jù)的介紹》(1965年)、 《擬除蟲菊脂
中間體分配系數(shù)的測定》(1987年)等10余篇論文。1979年,裘家奎、顧慶超的專著
《元素與人》和裘家奎、陳榮三等合著的《痕量元素與人》,以及微量元素與人體
健康關(guān)系的研究,促進了我國環(huán)境化學(xué)的發(fā)展。
 

  二、極譜理論研究
  50年代中后期,高鴻等開始研究極譜法測定微量鎢、鈷、鍺等金屬元素。60年
代初,高鴻選擇適當(dāng)?shù)碾姌O反應(yīng),驗證了恒電位伏安法球形電極擴散電流理論,
提出了球形汞齊電極擴散電流公式。1964年又提出了一種測定金屬在汞內(nèi)擴散系數(shù)
的方法,稱之為高鴻-張長庚法, 是當(dāng)時世界上測定金屬在汞內(nèi)擴散系數(shù)的辦
法。他進而又提出金屬在汞內(nèi)擴散作用應(yīng)遵守的基本公式,這比波蘭學(xué)者提出同樣
的看法早10年。這些研究工作對極譜學(xué)理論作了巨大的補充和發(fā)展。同時,南京大
學(xué)陳洪淵、張祖訓(xùn)對"交流極譜催化電流理論及其方程"進行研究。這一理論是與美
國電化學(xué)家D.E.Smith同時在不同學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表的,但陳法更簡捷, 物理意
義也更明確且易于推論。還對極譜電流與溫度的關(guān)系推導(dǎo)出表達式簡單的公式,
經(jīng)用30多個不同反應(yīng)類型的體系和4種極譜法證實,理論與實驗極為附合; 而且可
利用這種普適公式的導(dǎo)出式求反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)活化能和擴散活化能,測定了許
多新老體系的這類動力學(xué)參數(shù)。德國學(xué)者稱其為陳氏方程。
  1964年,彭慈貞開創(chuàng)了交流示波極譜滴定法,為我國示波極譜法的發(fā)展作了先
導(dǎo)性的工作,處于國內(nèi)外地位。張祖訓(xùn)等對方波極譜和線型變位示波極譜也進
行了系統(tǒng)研究。
  1978年,高鴻、張祖訓(xùn)、陳洪淵、彭慈貞等的"近代極譜分析基礎(chǔ)理論的研究"
獲1978年科學(xué)大會獎。1982年,高鴻、陳洪淵等" 近代極譜分析基礎(chǔ)理論和新
技術(shù)新方法的研究"獲自然科學(xué)三等獎。1985年,高鴻、方惠群、彭慈貞等的"
交流示波極譜滴定"獲國家教委科技二等獎。1986年, 高鴻和張祖訓(xùn)出版了我
國*部極譜理論專著《極譜電流理論》。同年,江蘇科技出版社出版了高鴻的《
示波極譜滴定》,這是世界上*部介紹示波分析原理與方法的專著。書中闡
述的示波滴定法具有指示劑法和儀器滴定法的優(yōu)點,終點直觀,操作方便,成本低
廉,是理想的不用指示劑的物理化學(xué)滴定法,從而改變了常量分析的落后狀態(tài)。示
波滴定法在絡(luò)合滴定、沉淀滴定、氧化還原滴淀、酸堿滴定、藥物分析、電位滴定
等各滴定領(lǐng)域取得了極大的成功,開拓了一個新的滴定分析領(lǐng)域,受到海內(nèi)外的重
視和關(guān)注。同時,張祖訓(xùn)等在"極譜配位吸附波理論和方法"以及"脈沖極譜理論"方
面的研究也取得了豐碩的成果。
 

  三、痕量電分析方法和理論的研究
  70年代,陳洪淵等即進行"痕量電分析方法和理論的研究",他利用吸附、配位、
催化等化學(xué)手段,優(yōu)化參數(shù),改進測試方法,將錸(Re)、鍺(Ge)、鈷(Co)、鎳(Ni)、
鉻(Cr)、鉬(Mo)、 鎘(Cd)等近10種重要元素的檢測限度降低到亞ppt數(shù)量級, 比
文獻報道的靈敏度高約1-2個數(shù)量級。 將生命的重要物質(zhì)葉酸的檢測靈敏度達到
mol/dm,從而受到同行的高度重視。1987年,張祖訓(xùn)等的"痕量電分析方
法和理論的研究",獲國家教委科技二等獎。

  四、電化學(xué)傳感器研究
  1977年,裘家奎出版了《離子選擇性電極》一書。
  1980年開始,揚州師范學(xué)院冷宗周(1941年生,揚州人)進行離子選擇性電極、
藥物電極、雙層聚合膜選擇性涂絲電極、化學(xué)修飾電極、Nafion修飾電極的研究,
研制成功國內(nèi)外尚未見報道的阿米替林、可樂定、美西律、維拉帕米和地爾硫
等藥物電極,其性能參數(shù)良好,可為快速、簡便、地測定有關(guān)藥物提供有效的新
方法;雙層聚合膜藥物電極集離子選擇性電極和修飾電極之長,能有效地改善涂絲
電極的穩(wěn)定性,是國內(nèi)外文獻未見報道的*性成果;開發(fā)了以PVC 膜修飾電極和
聚苯胺修飾電極作指示電極的示波電位滴定法,拓展了示波滴定法的應(yīng)用范圍;用
Nafion修飾玻碳電極,以溶出法測定痕量藥物獲得了新的進展,不僅可用于電活性
藥物的測定,還創(chuàng)新地用于非電活性藥物的測定。
  其間,對電化學(xué)傳感器進行研究的還有彭慈貞對多孔擴散電極的研究、沙林毒
劑報警器的研制、陳洪淵等"選擇性電極"的研究。彭慈貞等還研制出了硫化氫、二
氧化硫、二氧化氮和一氧化碳等數(shù)種氣體傳感器,為環(huán)境保護、礦井和潛艇艙內(nèi)氣
體的監(jiān)控提供了有效簡便的測量方法。還研制出了多種藥物離子選擇性電極,如度
米芬電極、服止寧電極、鹽酸奎寧電極等。南京大學(xué)邰子厚、黃德培等在離子選擇
性電極方面也進行了的研究工作。
 

  五、色譜科學(xué)
  50年代初,裘家奎、章秀猷等即從事色譜科學(xué)的研究工作。1955年,裘家奎主
編了《色層分析講義》,并進行紙上層析的研究,發(fā)表了《食物中微量金屬的紙上
分析法》、《輻射法紙上層析的改進》、《糖的多次展開的紙上層析》等論文,為
江蘇的色譜教學(xué)和研究作了開拓性的工作。
  1978年,蘇州大學(xué)的陳克潛、陸忠娥在萃取色譜滯留機制的研究中取得了一系
列成果。
  1980年以來,田笠卿將液相色譜用于環(huán)境化學(xué)的研究。1983年,陸忠娥、
曹正白研究DEHSO反相紙層析分離Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt等金屬離子及其Rf圖譜, N,
N-二仲辛基乙酰胺反相紙層析分離Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt等金屬離子及其Rf圖譜。
 

  六、光譜化學(xué)分析
  50年代,田笠卿等從事光譜化學(xué)分析的教學(xué)和研究,發(fā)表了《雙電弧光譜分析》
論文多篇。60年代發(fā)表有關(guān)數(shù)據(jù)及催化分析的文章。80年代對原子吸收光譜進行了
的研究,對江蘇的光譜化學(xué)分析作了開拓性的工作。他利用現(xiàn)代分析儀器進行
茶葉品質(zhì)成分的分析,提出了茶葉理化分析的新測試方法,既簡便又快速,為我國
茶葉品質(zhì)的評價提供了一種客觀可靠的手段,獲得了商業(yè)部的嘉獎。
  1976年以來,南京理工大學(xué)王俊德對發(fā)射光譜、原子吸收光譜和遙感傅里葉變
換紅外光譜學(xué)的基礎(chǔ)理論進行了的研究,改進了美國科學(xué)家建立的分子轉(zhuǎn)動光
譜理論,在上首先建立了遙感分子譜帶大強度測溫法,遙測了固體推進
劑燃燒溫度,為紅外制導(dǎo)和反制導(dǎo)系統(tǒng)的設(shè)計和制造提供了理論和實測依據(jù),先后
發(fā)表研究論文90余篇。他在*先研制成功的"石英光電直讀光譜儀"獲1978年全
國科學(xué)大會獎;"1.5米光柵光電直讀光譜儀"及"中型光電直讀光譜儀" 均獲中國科
學(xué)院1978年重大科技成果獎。
  蘇州大學(xué)顧仁敖亦從事光譜電化學(xué),特別是電極、溶膠、島膜半導(dǎo)體表面
的增強喇曼散射光譜研究,發(fā)表論文60余篇。
 

  七、計算機在分析化學(xué)中的應(yīng)用
  70年代末,忻新泉、陳洪淵、彭慈貞、范瑞溪首先將計算機用于的教
學(xué)和研究工作。彭慈貞將離子電極電位法與計算機相結(jié)合,推導(dǎo)出了酸堿反應(yīng)、沉
淀反應(yīng)、配位反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的電位滴定的化學(xué)計量點Ve和Vsp、Ka 等表觀穩(wěn)
定常數(shù)的理論表達式。這項研究處于國內(nèi)地位,為某些新反應(yīng)體系的研究提供
了可靠的依據(jù)。她還用卡爾曼濾波法分辨多組分重疊極譜伏安峰,用非負小二乘
法測定冠醚配合物的穩(wěn)定常數(shù),用混合酸堿溶液酸度的統(tǒng)一程序進行計算。陳洪淵
應(yīng)用計算機分辨不能用化學(xué)和電化學(xué)方法分離的伏安重疊峰以及有效地扣除背景電
流,來提高測試靈敏度,提出了一種處理伏安重疊峰的數(shù)學(xué)模型,將幾類具有峰狀
的電流從理論上歸納為具有共因子的一般關(guān)系式,進而將此式與一修正的高斯出數(shù)
疊加,從而產(chǎn)生一個通用的擬合出數(shù),經(jīng)非線性小二乘法處理,用高斯主元消去
法求解方程組,給定初始參數(shù)反復(fù)迭代運算,即可得到所求的結(jié)果和多個參數(shù)。這
種方法適用面廣,不需要標(biāo)準(zhǔn)峰數(shù)據(jù)、不受峰形失真和峰電位漂移影響,較文獻上
報道的Kalmann濾波和快速Fourier變換, 為產(chǎn)生實用價值開辟了廣闊前景。

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