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化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀簡介（1）
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化學(xué)動(dòng)力學(xué)作為物理化學(xué)的三大分支學(xué)科之一已有一百多年的歷史。該學(xué)科早期的研究內(nèi)容主要是化學(xué)反應(yīng)速率的唯象規(guī)律，所采用的研究方法也主要是宏觀物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段。碰撞理論和過渡狀態(tài)理論，尤其是勢能面概念的提出，引導(dǎo)人們從分子間相互作用的微觀層次來考察化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，從而形成了分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該領(lǐng)域直到現(xiàn)在仍然是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究前沿。當(dāng)今，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)展非常迅速，領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，正從基態(tài)轉(zhuǎn)向激發(fā)態(tài)，由小分子的反應(yīng)轉(zhuǎn)向大分子，由氣相發(fā)展到界面和凝聚相?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)前沿領(lǐng)域是催化科學(xué)。大規(guī)模催化技術(shù)的奏效可追塑到1913年Fritz Haber（哈柏, 1868-1930）在德國創(chuàng)建的*座合成氨工廠。如今催化學(xué)科在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。顯然，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展得益于現(xiàn)代測試手段，尤其是表面分析和快速跟蹤手段的發(fā)展。下面擬對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的幾種現(xiàn)代研究手段和活躍的研究領(lǐng)域作些簡介。
一 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)
1948年，Faraday學(xué)會(huì)討論會(huì)的總結(jié)報(bào)告明白無誤的寫著這樣一句話：“對(duì)壽命在ms （毫秒，10-3s）以下的自由基是不能用物理方法直接測量的。”可是只過了一年，R.G.R.Norrish（諾里斯）與George Porter（波特）便創(chuàng)造了閃光光解技術(shù)，使用持續(xù)時(shí)間僅幾個(gè)μs （微秒，10-6s）的閃光使動(dòng)力學(xué)研究能在10-3一10-6 s的范圍內(nèi)進(jìn)行。這個(gè)范圍包括了廣泛的自由基反應(yīng)與能量轉(zhuǎn)移過程。到20世紀(jì)70年代Porter等使用閃光光譜儀，將時(shí)間分辨率提高到ns （納秒，10-9s）范圍?，F(xiàn)在已成功地使用脈沖激光技術(shù)的復(fù)雜變型探究了ps （皮秒，10-12s） 甚至fs （飛秒，10-15s ）級(jí)時(shí)標(biāo)。加州理工學(xué)院的科學(xué)家就在當(dāng)年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者L.C.Pauling（鮑林）工作過的房間里創(chuàng)立了飛秒化學(xué)（Fentochemistry），實(shí)時(shí)觀察到了分子解離過程。分子束技術(shù)應(yīng)用于研究化學(xué)反應(yīng)，使得人們能從分子反應(yīng)層次上以一次具體的碰撞行為來觀察化學(xué)過程的動(dòng)態(tài)行為成為現(xiàn)實(shí)，激光技術(shù)的應(yīng)用又使研究深入到不同能量狀態(tài)（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為不同能量狀態(tài)的產(chǎn)物的態(tài)—態(tài)反應(yīng)層次，形成一個(gè)新的科學(xué)分支——分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)或稱微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
1 交叉分子束技術(shù) 研究態(tài)—態(tài)反應(yīng)的基本實(shí)驗(yàn)手段是分子束和激光。具體的實(shí)驗(yàn)方法相當(dāng)多，例如交叉分子束，閃光光譜，激光誘導(dǎo)熒光，化學(xué)激光，紅外化學(xué)發(fā)光等。當(dāng)前主要采用的方法有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種，其中交叉分子束則是重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。
圖1 交叉分子束裝置示意圖 2 態(tài)—態(tài)反應(yīng)與碰撞 凡涉及兩個(gè)粒子間的反應(yīng)必然經(jīng)歷碰撞過程，在這種意義上可以說分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)就是用物理學(xué)中力學(xué)的知識(shí)從碰撞的觀點(diǎn)去研究化學(xué)反應(yīng)。分子的碰撞可以區(qū)分為彈性碰撞、非彈性碰撞和反應(yīng)碰撞，前兩種碰撞不發(fā)生化學(xué)變化，后一種碰撞引起化學(xué)反應(yīng)。在彈性碰撞過程中，分子之間平動(dòng)能可以交換，總平動(dòng)能守恒，且分子內(nèi)部能量（轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變。非彈性碰撞過程中分子平動(dòng)能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，所以總平動(dòng)能不守恒。反應(yīng)碰撞中有平動(dòng)能與內(nèi)部能量的交換，所以總平動(dòng)能不守恒，同時(shí)分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化。在交叉分子束裝置中從兩個(gè)束源飛出的分子束流在反應(yīng)室交叉而發(fā)生彈性、非彈性或反應(yīng)性散射?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)使我們能制備具有能量狀態(tài)的分子，同時(shí)檢測散射分子的角度分布及能量在平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度上的分布。這兩類技術(shù)使態(tài)—態(tài)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究成為可能。下面是幾個(gè)用交叉分子束技術(shù)研究態(tài)—態(tài)反應(yīng)的例子，從中便可窺見分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀及前景。 （1）絡(luò)合物的壽命 圖2畫出了三個(gè)反應(yīng)在質(zhì)心坐標(biāo)下，相對(duì)于入射原子的方向產(chǎn)物分子散射的角度分布。對(duì)反應(yīng)K+I2，產(chǎn)物分子KI的散射方向與原子K的入射方向一致，呈向前散射，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2相遇（活化絡(luò)合物為直線構(gòu)型，K…I…I），摘取了一個(gè)I原子而繼續(xù)向前，這種反應(yīng)模式被稱作搶奪模型。反應(yīng)K+CH3I的產(chǎn)物KI分子卻有與前面不同的分布，KI散射的優(yōu)勢方向與K原子入射方向相反，是一種向后散射模型，被形象地稱為回彈模型，KI散射集中在K入射方向的兩側(cè)也說明活化絡(luò)合物的*構(gòu)型是K、I、C三原子呈直線排列。對(duì)反應(yīng)Cs+RbCl，其產(chǎn)物的角度分布在空間呈現(xiàn)各向同性的散射，這是由于在反應(yīng)過程中形成中間絡(luò)合物Cs…Cl…Rb，其壽命比自身的轉(zhuǎn)動(dòng)周期（1～5ps）長。絡(luò)合物轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)系統(tǒng)的能量可以分散在不同運(yùn)動(dòng)模式上，一旦該絡(luò)合物（稱長壽命絡(luò)合物）衰變，產(chǎn)物分子則以旋轉(zhuǎn)軸為中心按隨機(jī)方式前后對(duì)稱飛散開。而前兩個(gè)反應(yīng)活化絡(luò)合物的壽命比絡(luò)合物的轉(zhuǎn)動(dòng)周期短（稱短壽命絡(luò)合物），絡(luò)合物在沒來得及完成一次轉(zhuǎn)動(dòng)之前就分解了。絡(luò)合物在衰變時(shí)還保持著入射分子的初始“記憶”，所以產(chǎn)物分子將以向前或向后的錐體形式飛散開。 （2）反應(yīng)能量的選擇性 類似于人對(duì)食品的“擇食性”不同，能量形式對(duì)反應(yīng)有不同的影響。研究表明：為了促進(jìn)反應(yīng)F+H2→HF+H，提供平動(dòng)能比振動(dòng)能更有效，對(duì)反應(yīng)D+H2→HD+H，在300K時(shí)當(dāng)H2處于振動(dòng)基態(tài)時(shí)反應(yīng)速率系數(shù)為1.8×105 dm3 mol-1 s-1。如果將H2振動(dòng)激發(fā)，速率系數(shù)為5.9×10 9 dm3 mol-1s-1，竟增加了3000倍。轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)選擇激發(fā)反應(yīng)的例子是反應(yīng)K+HCl→KCl+H，交叉分子束實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HCl分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能增加，反應(yīng)速率反而下降。這種轉(zhuǎn)動(dòng)抑制反應(yīng)的原因可認(rèn)為是K與HCl之間的反應(yīng)需要優(yōu)先定向。HCl分子的質(zhì)心偏向Cl原子一端。當(dāng)HCl轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，H原子好像在以Cl原子為球心的球面上運(yùn)動(dòng)，這將減少碰撞伙伴花在促進(jìn)反應(yīng)的空間構(gòu)型（*構(gòu)型是K…Cl…H，而不是K…H…Cl）上的時(shí)間，使反應(yīng)概率降低。 （3）*定向碰撞 早在半個(gè)世紀(jì)之前就提出了化學(xué)反應(yīng)存在空間位阻效應(yīng)的假設(shè)，直到20世紀(jì)70年代才用取向交叉分子束實(shí)驗(yàn)證實(shí)了化學(xué)反應(yīng)中位阻效應(yīng)的存在。用六極電場使CH3I分子束中的分子取向，然后與另一束分子流（Rb）交叉碰撞。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如果Rb直接進(jìn)攻CH3I的I端，形成“頭”構(gòu)型Rb…I…CH3，有利于取代反應(yīng)生成RbI+CH3；如果Rb進(jìn)攻CH3I的CH3端，形成“尾”構(gòu)型Rb…CH3…I，這時(shí)不會(huì)有反應(yīng)發(fā)生。 R.N.Zare（扎里）等人開辟了一條研究分子碰撞方位影響的新途徑。把一束Sr原子射入充有HF氣體的反應(yīng)室，如果HF處于振動(dòng)基態(tài)，觀測不到反應(yīng)發(fā)生。如果用HF激光器產(chǎn)生的激光照射反應(yīng)室，可得到處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的HF，這時(shí)可以發(fā)生反應(yīng)：Sr+HF（振動(dòng)激發(fā)）→SrF+H。因?yàn)榧す馐瞧窆猓挥谐囟ǚ较虻?/font>HF分子才能優(yōu)先被激發(fā)（實(shí)際上是用激光將HF分子變成可反應(yīng)的取向分子）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Sr原子與它前進(jìn)方向垂直的HF分子相碰可優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，這說明該活化絡(luò)合物的*幾何構(gòu)型是角狀的。 3 飛秒化學(xué) 跟蹤化學(xué)反應(yīng)的全過程是化學(xué)動(dòng)力學(xué)追求的目標(biāo)，超快激光脈沖技術(shù)的發(fā)展為此創(chuàng)造了條件。20世紀(jì)80年代以來超短激光脈沖技術(shù)已從ps發(fā)展到fs級(jí)，短已達(dá)6 fs，大大小于分子的振動(dòng)周期。這就有可能實(shí)時(shí)地檢測化學(xué)反應(yīng)的中間過程。一個(gè)時(shí)期以來，人們對(duì)于能否實(shí)現(xiàn)激光對(duì)分子選鍵光解（即所謂分子剪裁）有很大爭議，焦點(diǎn)就在于激光提供的能量能否集中在這個(gè)吸收鍵上使其斷裂而不傳給分子內(nèi)其它鍵。如果分子內(nèi)傳能的速度大于分子局部鍵斷裂的速率，首先斷開的將是分子中弱的鍵而沒有選擇性。在用紅外多光子解離時(shí)這個(gè)問題沒有解決，現(xiàn)在利用紫外超短脈沖已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了選鍵光解。近雙分子模式選擇性反應(yīng)的研究業(yè)已取得進(jìn)展，利用激光選擇性泵浦和分子振動(dòng)激發(fā)模式的局域化實(shí)現(xiàn)了原子和特定化學(xué)鍵相互作用的選擇性反應(yīng)。 H+OCO→［HOCO］≠→OH+CO 因?yàn)榉磻?yīng)物分子在反應(yīng)前在相互“尋找”，兩次碰撞之間的時(shí)間間隔以納秒或微秒計(jì)，而碰撞絡(luò)合物壽命為皮秒或飛秒級(jí)。為解決如何確定時(shí)間零點(diǎn)這一問題，采取了一個(gè)非常巧妙的設(shè)想。首先利用分子束制備具有與碰撞絡(luò)合物十分近似的“母體分子”HI…OCO，用一束使HI分解的超短脈沖激光產(chǎn)生高速H原子作問題的起點(diǎn)，H由O一側(cè)進(jìn)攻CO2引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。在相對(duì)光解脈沖一定的時(shí)間延遲后，用調(diào)諧到能檢測·OH自由基的探測脈沖照射，再由觀測·OH的激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)直接測定[HOCO]≠的壽命。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在約5ps～10ps延遲后即出現(xiàn)·OH，且該活化絡(luò)合物的壽命與相對(duì)平動(dòng)能有關(guān)，在高碰撞能時(shí)壽命短。這類方法不僅適用于具有皮秒級(jí)長壽命活化絡(luò)合物，而且對(duì)于壽命為亞皮秒級(jí)的短壽命絡(luò)合物也同樣適用。應(yīng)該說，飛秒化學(xué)研究過渡狀態(tài)是很有前途的。 
圖2
常用的交叉分子束裝置如圖所示，它是由束源、準(zhǔn)直器、速度選擇器、散射室、可移動(dòng)檢測器等幾個(gè)主要部分組成。分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子，它是由束源中發(fā)射出來的。近年來常使用超聲噴嘴束源，源內(nèi)壓力可高達(dá)幾十個(gè)大氣壓，突然以超音速絕熱向真空膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ虻挠行蚴?，具有較大的平動(dòng)能，同時(shí)由于絕熱膨脹后溫度很低可使轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)處于基態(tài)，這種分子束的速度分布比較窄。速度選擇器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成。這些圓盤裝在一個(gè)與分子束前進(jìn)方向平行的轉(zhuǎn)動(dòng)軸上，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔，轉(zhuǎn)動(dòng)選擇器軸讓分子束中具有所選擇速度的分子恰好相繼通過各個(gè)圓盤上的齒孔而到達(dá)散射室，速度不符合要求的分子都被圓盤擋掉。改變轉(zhuǎn)軸速度可以控制分子束的速度以達(dá)到選擇反應(yīng)分子平動(dòng)能量的要求。散射室又稱反應(yīng)室，兩束分子在那里正交發(fā)生碰撞。散射室保持很高的真空度，一般小于10-4Pa。在這樣低的壓力下分子的平均自由程約為50m，遠(yuǎn)大于裝置的尺寸，因此分子間的再次碰撞可以忽略。散射室周圍通常設(shè)置多個(gè)窗口，以便讓探測激光束進(jìn)入反應(yīng)散射區(qū)域進(jìn)行檢測，同時(shí)通過窗口接收來自產(chǎn)物粒子輻射的光學(xué)信號(hào)以分析產(chǎn)物的能量狀態(tài)。檢測器的靈敏度是分子束實(shí)驗(yàn)成功與否的關(guān)鍵因素之一，所以直到20世紀(jì)50年代當(dāng)高靈敏度檢測器出現(xiàn)后，分子束的研究才得以迅速發(fā)展。例如，電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。除四極質(zhì)譜儀外，紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光裝置也是常用的檢測器。當(dāng)處于振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)所發(fā)出的輻射稱為紅外化學(xué)發(fā)光（IRC），記錄和分析這些光譜就可以得到產(chǎn)物分子轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能以及平動(dòng)能之間的相對(duì)分布。激光誘導(dǎo)熒光方法是用一束可調(diào)制激光將處于電子基態(tài)上產(chǎn)物分子激發(fā)到高電子態(tài)，并檢測高電子態(tài)發(fā)出的熒光，從記錄的光譜上可以確定產(chǎn)物分子在振動(dòng)能級(jí)上的初始分布情況。近年來這種方法得到了廣泛的應(yīng)用。