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漫談液態(tài)物理

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液態(tài)是物質(zhì)存在的基本形態(tài)之一,在自然界、在生命體中,在人們?nèi)粘I钪写嬖?。地球表面大部分被水覆蓋,地球內(nèi)部則是熔融的巖漿。在生命體中,液體是主要組成部分,是生命賴以生存的基本因素。在材料制備和化工過(guò)程中,很多以液態(tài)為母相,由液態(tài)物質(zhì)或通過(guò)液態(tài)物質(zhì)制備固態(tài)物質(zhì),如冶金、晶體生長(zhǎng)、玻璃制造、化學(xué)制品、藥品等。人們生活中*的飲料、食油、燃油、藥水,日常使用的洗滌劑、墨水、膠水、油漆等也都是液體。液態(tài)存在的普遍性和液態(tài)物質(zhì)的重要性已盡人皆知。人們對(duì)液態(tài)的研究已有很長(zhǎng)的歷史??墒?,對(duì)液態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和變化規(guī)律的深入研究和認(rèn)識(shí),還是近幾十年的事,有些則剛剛開(kāi)始。

什么是液態(tài),很難用一個(gè)嚴(yán)格定義來(lái)表述。一般認(rèn)為,液體是有一定體積而不永遠(yuǎn)保持自身形狀的凝聚物質(zhì)。然而,有些情況下,不易區(qū)分一種物質(zhì)是屬于固態(tài)還是液態(tài)。例如,熔化的玻璃冷卻時(shí)隨溫度降低逐步變硬,膠水逐漸變干,液一固混合物隨液-固比例不同的變化過(guò)程等。

一般說(shuō)來(lái),液體可分為簡(jiǎn)單液體和復(fù)雜液體(compLex fLuid)兩類。簡(jiǎn)單液體是指物質(zhì)熔化或溶解形成的物態(tài),例如液化的氣體、水、液態(tài)金屬、熔鹽、熔態(tài)玻璃、各種真溶液等。在這些體系中,不管組分是簡(jiǎn)單還是復(fù)雜,其原子或分子基本上是均勻地、無(wú)序地分布,呈現(xiàn)典型的液態(tài)特征。復(fù)雜液體則是指液體中包含很大的分子(如聚合物)或固體顆粒、液體微滴、氣泡等,形成互不相溶的混合物。常見(jiàn)的復(fù)雜液體有聚合物、液晶、懸浮液、混合液、膠體、泡沫等。顯示出與簡(jiǎn)單液體很不相同的特性。簡(jiǎn)單液體和復(fù)雜液體的主要區(qū)別可概括如下:簡(jiǎn)單液體中,主要是近鄰原子或分子間的相互作用,作用尺度大約為幾個(gè)埃的范圍;相互作用能大體相應(yīng)于分子的動(dòng)能,約為kT(k為波爾茲曼常數(shù),T為溫度)的量級(jí);原子或分子運(yùn)動(dòng)到鄰近位置的時(shí)間很短;對(duì)這種液體施加任何切變作用都會(huì)引起液體流動(dòng),粘滯系數(shù)與切變速率無(wú)關(guān),為牛頓液體。而復(fù)雜液體中分子或組成的單元尺度很大,為幾十或更大;相互作用能比kT大得多;分子或構(gòu)體單元運(yùn)動(dòng)速度也慢得多;粘滯系數(shù)與切變速率有關(guān),一般屬于非牛頓液體。

液態(tài)物理的研究,對(duì)于簡(jiǎn)單液體,主要是研究其微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì),及其相互關(guān)系和變化規(guī)律。同時(shí)還包括液-固、液-氣轉(zhuǎn)變及有關(guān)的表面和界面問(wèn)題。對(duì)于復(fù)雜液體,則還應(yīng)考慮構(gòu)成單元之間的相互作用和變化規(guī)律。下面將概述有關(guān)的研究進(jìn)展和狀況。為講述方便,下述的“液體”一般指簡(jiǎn)單液體,而對(duì)復(fù)雜液體則特別注明。

液體中原子或分子不像晶體中那樣周期性排列,而是無(wú)序地分布。粗粗看來(lái),似乎很難描述,但仍有一定分布規(guī)律。液體中原子之間的相互作用與固體中相似,有離子鍵、金屬鍵、共價(jià)鍵、分子鍵等。這些相互作用使原子凝聚在一起。兩個(gè)原子之間的距離小不會(huì)小于兩個(gè)原子半徑之和,而大一般不會(huì)形成容許另一個(gè)原子可以進(jìn)入的空洞。因此,一個(gè)原子周圍總是有若干原子與它形成某種配位狀態(tài)。以一個(gè)原子為中心向外的分布規(guī)律可以用一種徑向分布函數(shù)來(lái)描述。徑向分布函數(shù)是描述液體平均結(jié)構(gòu)的方法。對(duì)于液態(tài)金屬,可用硬球無(wú)規(guī)密堆積模型來(lái)近似表述其結(jié)構(gòu)。由于原子無(wú)規(guī)分布,液態(tài)金屬的密度一般比對(duì)應(yīng)的固態(tài)低5%左右。平均原子間距略有變化,原子的配位數(shù)為9-11。對(duì)單組元液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)研究較多,這類金屬在固態(tài)的結(jié)構(gòu)一般為面心立方、密堆六方或體心立方,但液態(tài)的結(jié)構(gòu)大致相同,只略有區(qū)別。離子晶體熔化后通稱熔鹽。由于正負(fù)離子間的庫(kù)侖相互作用較強(qiáng),一般形成正負(fù)離子配位,即正離子為負(fù)離子配位,負(fù)離子為正離子配位。研究較多的是金屬鹵化物熔鹽。其配位數(shù)與晶態(tài)相近,原子間距多數(shù)比晶態(tài)中略小。然而第二配位層的情況比較復(fù)雜,有些差別很大。除此之外,還研究了一些熔點(diǎn)較低的熔鹽體系,如氟化物、硫化物、硒化物等。一般氧化物熔點(diǎn)較高,結(jié)構(gòu)研究開(kāi)展甚少。

共價(jià)結(jié)合的半導(dǎo)體,如Si、Ge、Gasb等熔化后,共價(jià)鍵被破壞,成為金屬態(tài),密度增大,結(jié)構(gòu)變化很大。上述這些半導(dǎo)體,固態(tài)原子配位數(shù)為4,液態(tài)平均配位數(shù)則為5-7左右,與液態(tài)金屬比較接近。這種變化是值得深入研究的問(wèn)題。

研究液體結(jié)構(gòu)主要用X射線或中子散射方法。近年來(lái),用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)方法研究熔體結(jié)構(gòu)也獲得很好結(jié)果。這些方法可測(cè)量液體的徑向分布函數(shù),得到配位數(shù)、原子間距等結(jié)構(gòu)參數(shù)。此外,其它一些方法也可提供某些結(jié)構(gòu)信息。

液體物理性質(zhì)的研究范圍很廣,大部分固體中研究的性質(zhì)可在液體中進(jìn)行對(duì)比研究。除此之外,液體的表面張力、粘滯性和流動(dòng)性是液體*的性質(zhì)。下面略述液體中一些引人注意的重要現(xiàn)象和性質(zhì)。

元素周期表中約五分之四的元素是金屬,這些元素液態(tài)時(shí)仍保持其金屬性。一些非金屬元素如C、Si、Ge、Te等熔化后也成金屬態(tài)或半金屬。除氣體元素外,只有Se和S的液態(tài)為非金屬。

液氦具有特別的性質(zhì)。液氦是自然界凝固點(diǎn)低的物質(zhì),可以在接近溫度零度時(shí)以超流現(xiàn)象,即其粘滯性幾乎等于零,可以無(wú)阻力地流動(dòng)。這是一種宏觀量子效應(yīng),其它液體不會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。

化合物或混合物溶化后的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。對(duì)于液態(tài)合金研究較多。其中受到注意的是有關(guān)金屬-非金屬轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。AuCs和Mg3Bi2合金是典型的例子。這兩種合金在固態(tài)時(shí)為金屬,液態(tài)則成為非金屬。一般認(rèn)為這是由于液態(tài)時(shí)具有離子結(jié)合的特征,形成異類原子的配位結(jié)構(gòu)。很顯然,這也可看作是這類二組元液態(tài)合金隨成分變化而發(fā)生金屬-非金屬轉(zhuǎn)變,因?yàn)锳u、Cs、Mg、Bi在液態(tài)時(shí)均為金屬態(tài),Au-Cs和Mg-Bi體系成分改變至AuCs和Mg3Bi2時(shí)逐漸變成非金屬態(tài)。這種轉(zhuǎn)變機(jī)理的研究受到很多關(guān)注。元素溶化后也可發(fā)生互不相溶的情況,就象水和油互不相溶一樣。例如,液態(tài)Se和液態(tài)Rb在一定溫度和壓力范圍存在互不相溶的兩相區(qū),這一問(wèn)題尚未深入研究。

固體熔化、液體結(jié)晶是重要的物理現(xiàn)象,以來(lái)進(jìn)行了很多研究。到目前為止,熔化的微觀機(jī)理仍是沒(méi)有解決的問(wèn)題。另一方面,結(jié)晶的微觀過(guò)程也很不清楚。核心問(wèn)題是固-液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如何。這涉及界面附近液體中、固體中及液-固間原子的相互作用,這仍然是物理學(xué)家的難題。談到熔化,人們自然會(huì)提出這樣一個(gè)問(wèn)題,為什么一般觀測(cè)不到過(guò)熱熔化現(xiàn)象,即在通常情況下,晶體總是在熔點(diǎn)熔化,不會(huì)超過(guò)熔點(diǎn)才熔化。相反,液體結(jié)晶時(shí)卻可過(guò)冷,甚至可有很大的過(guò)冷度。這種結(jié)晶的過(guò)冷度是由于晶核形成能的要求,已得到比較深入的認(rèn)識(shí)。熔化不需過(guò)熱這一現(xiàn)象表明,在達(dá)到熔點(diǎn)以前晶體中已有某種液核形成,稱之為預(yù)熔化。近年來(lái)才得到比較可靠的觀測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),晶體的某些表面在熔點(diǎn)以下開(kāi)始發(fā)生表面熔化。例如,單晶Pb的(110)面在低于熔點(diǎn)40度時(shí)就發(fā)生幾個(gè)原子層的熔化,隨著溫度升高,熔化層厚度增加,達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)則晶體熔化。此外,還觀測(cè)到冰、AL、Au等的表面熔化現(xiàn)象。其中冰在零下20度就可發(fā)生表面熔化。對(duì)表面熔化的研究也是當(dāng)前熱點(diǎn)之一。

液-氣轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn)附近的性質(zhì)也是有興趣的問(wèn)題。液-氣轉(zhuǎn)變時(shí)性質(zhì)的變化比液-固轉(zhuǎn)變時(shí)大得多。這是由于液-固轉(zhuǎn)變時(shí)原子的局域結(jié)構(gòu)變化小,密度變化也不大。而液-氣轉(zhuǎn)變時(shí)變化則很大。例如,金屬熔化時(shí)體積只改變百分之幾,電導(dǎo)率也變化不大。然而液態(tài)金屬氣化時(shí),密度和結(jié)合形式發(fā)生了根本變化,氣化后成為非金屬,原子間成為范德瓦爾斯弱相互作用。由于一般元素臨界溫度很高,臨界氣壓較大,研究臨界點(diǎn)附近的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)很困難。目前可獲得較好實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的主要還是臨界溫度較低的Hg、Cs、Rb、K、Na等元素,它們的臨界溫度分別為1478℃、1651℃、1744℃、1905℃和2212℃。

水是重要的液體。水對(duì)于生命體、環(huán)境、工農(nóng)業(yè)及人們?nèi)粘I钪陵P(guān)重要,水的研究已形成一門(mén)專門(mén)的科學(xué)。然而,無(wú)論是對(duì)水本身還是對(duì)水和其他物質(zhì)相互作用的認(rèn)識(shí)還需大大加深。例如,在生物體中,水的作用和變化就很復(fù)雜,遠(yuǎn)沒(méi)有認(rèn)識(shí)清楚。就水本身而言,為什么在4℃時(shí)密度大,直到近才報(bào)道了這一現(xiàn)象原因的微觀結(jié)構(gòu)解釋。

復(fù)雜液體包含很廣的領(lǐng)域和豐富的科學(xué)內(nèi)涵。液晶及聚合物均屬于復(fù)雜液體,已受到廣泛重視,并被很多人了解,不再詳述。這里介紹其他一些復(fù)雜液體。懸浮液是液體中加入不溶微粒而成。懸浮液中顆粒,可以是均勻分散的,在有些情況下顆粒集聚有自組織形為。例如,納米尺度的金膠粒在溶液中會(huì)因其相互作用而產(chǎn)生分形結(jié)構(gòu),即密度和體積為分?jǐn)?shù)維關(guān)系(圖1)。在外場(chǎng)作用下,有些懸浮液會(huì)出現(xiàn)特別的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。磁流體(ferrofLuid)是用尺寸約10納米鐵磁顆粒制成的懸浮液,在外磁場(chǎng)作用下,這些顆粒形成迷宮狀的自組織圖象(圖2)。這種效應(yīng)已用于真空密封。電流變液(eLectrorheoLogica fLuid)則是將介質(zhì)顆粒與不導(dǎo)電的液體混合而成。在電場(chǎng)作用下,顆??尚纬涉湢罨蛑鶢罘植?。在柱狀分布時(shí),顆粒會(huì)象晶體中原子那樣有序排列。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的變化,電流變液的粘滯性發(fā)生很大變化,從類似液體變成類似固體。這種通過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)物質(zhì)軟硬的效應(yīng)在技術(shù)上有重要應(yīng)用前景,已逐漸發(fā)展成新型的智能液體。當(dāng)懸浮液中的顆粒尺度與光波波長(zhǎng)相近時(shí),若采用適當(dāng)方法將顆粒有序排布,就可形成“光子晶體”,光在其中傳播特性就會(huì)象電子在晶體中傳播那樣,具有能帶結(jié)構(gòu)和局域化現(xiàn)象。目前正在實(shí)驗(yàn)上努力實(shí)現(xiàn)這種效應(yīng)的觀測(cè)。

液-液分散體系是另一類復(fù)雜液體。油和水形成的乳液就是其中一種(常見(jiàn)的牛奶就是乳液)。隨分散體系中液滴尺度的不同,還可分成不同類型,性質(zhì)各不相同。通過(guò)添加表面活性劑(surfactant),可形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系。當(dāng)微滴尺寸為幾納米至幾十納米時(shí),形成微乳液(microemuLsion),看上去就象真溶液,可穩(wěn)定存在。若是油包水型微乳液,其中水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)與普通水很不相同。對(duì)這些體系的研究與生命體中的體液、細(xì)胞、細(xì)胞膜及其功能密切相關(guān),也與生物工程、材料制備、石油探采及人們的日常生活(如藥品、洗滌劑、化妝品等)密切相關(guān)。

上述各種復(fù)雜液體,各自具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),有與簡(jiǎn)單液體不同的相互作用和變化規(guī)律,對(duì)它們的研究不但可豐富我們對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí),而且有重要的應(yīng)用背景。然而,由于其組成和結(jié)構(gòu)的多樣性、相互作用的復(fù)雜性,以及其特殊的性質(zhì),深入研究和認(rèn)識(shí)這些復(fù)雜體系,是物理學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)。

液態(tài)物理是凝聚態(tài)物理的重要組成部分,其對(duì)象廣泛、內(nèi)容豐富。與人們對(duì)氣體和固體的認(rèn)識(shí)相比,對(duì)液態(tài)的認(rèn)識(shí)還很不深入。這主要是研究液態(tài)存在著理論上和實(shí)驗(yàn)上的困難。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展,理論和計(jì)算能力的提高,特別是社會(huì)和技術(shù)發(fā)展的需要,推動(dòng)了液態(tài)物理研究的開(kāi)展。近年愈來(lái)愈多的物理學(xué)家投入到液態(tài)研究領(lǐng)域,并形成多學(xué)科交叉。有理由認(rèn)為,在21世紀(jì),液態(tài)物理將會(huì)成為一門(mén)重要的、內(nèi)容豐富的學(xué)科。

 

 


 

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