您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)
采用連續(xù)多級(jí)攪拌反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)三相連續(xù)流催化加氫反應(yīng)
2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是生產(chǎn)除草劑、藥物和染料的常用原料。其每年釋放到環(huán)境中的量是相當(dāng)大的（約9噸/年），又因?yàn)槠涓呱锒拘詷O低的自然降解速率。因此，探討對(duì)其的清除治理方法，是尤為重要的。其中，催化脫氯（HDC）是一種有效的清除方法，利用H2在催化劑的作用下斷裂C-Cl鍵進(jìn)從而達(dá)到降解的目的，該反應(yīng)中一般使用碳或者氧化鋁負(fù)載的鈀催化劑，效果較好。
用實(shí)用的視角去看2,4-二氯苯酚的處理問題，連續(xù)流模式的脫氯反應(yīng)工藝無疑是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇梢栽诋a(chǎn)生更少廢物的同時(shí)達(dá)到更好的經(jīng)濟(jì)收益。前人對(duì)于氯酚的脫氯反應(yīng)的研究更多的是基于氣相連續(xù)流法，然而這種方法往往需要較高的溫度(T≥473K)、壓力(高達(dá)250atm)與大大過量的H2（400-1200倍）。因此氣相方法肯定是不夠節(jié)能的。而開發(fā)新的能夠在液相中進(jìn)行的連續(xù)流2,4-二氯苯酚脫氯方法，可以有效的解決上述問題。
連續(xù)流方案
Heriot-Watt University的Mark A. Keane等人2011年在Chemical Engineering Journal（doi:10.1016/j.cej.2010.07.032）雜志上發(fā)表了他們利用Coflore ACR連續(xù)多級(jí)反應(yīng)器大量處理2,4-DCP的連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)，并與釜式反應(yīng)進(jìn)行了性能比較。
圖1. 2,4-二氯苯酚脫氯反應(yīng)的釜式反應(yīng)裝置（a）與連續(xù)流（COFLORE ACR®）反應(yīng)器（b）。 圖片來源：Chem. Eng. J.
釜式反應(yīng)裝置與連續(xù)流反應(yīng)器如圖1所示，作者首先考察了兩種方法對(duì)于氫氣的利用率，在這種三相體系反應(yīng)中，氫氣在各相中的擴(kuò)散效果決定了反應(yīng)的效率。作者首先通過改變氫氣的鼓入速率，反應(yīng)16分鐘后，觀察反應(yīng)的脫氯效果（如圖2所示）?？梢园l(fā)現(xiàn)，在連續(xù)流反應(yīng)中，達(dá)到飽和脫氯分?jǐn)?shù)0.13時(shí)的氫氣鼓入速率為30 cm3min-1，這個(gè)速率僅僅為釜式反應(yīng)中達(dá)到飽和脫氯分?jǐn)?shù)的氫氣速率（150 cm3min-1）的五分之一。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種方法不攪拌的狀態(tài)下，釜式反應(yīng)基本不會(huì)進(jìn)行，而連續(xù)流反應(yīng)中仍然具有一定的脫氯能力（脫氯分?jǐn)?shù)為0.05）。這說明了連續(xù)流反應(yīng)極大的增加了脫氯反應(yīng)中氫氣的擴(kuò)散效果。同時(shí)，作者從結(jié)果確定了兩種反應(yīng)的較優(yōu)攪拌速度，釜式反應(yīng)為每分鐘1100轉(zhuǎn)，連續(xù)流反應(yīng)的震速為每分鐘29轉(zhuǎn)。
圖2. 兩種方法下脫氯效果與H2流速和轉(zhuǎn)速的關(guān)系。圖片來源：Chem. Eng. J.
其次，作者在較優(yōu)條件下比較了兩種反應(yīng)方法的反應(yīng)速率以及產(chǎn)物選擇性。圖3中可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，兩種反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均進(jìn)一步升高。在pH控制在12的情況下，明顯看出連續(xù)流反應(yīng)的脫氯速率快于釜式反應(yīng)的反應(yīng)速率。
圖3. 兩種方法下脫氯的脫氯速率比較 圖片來源：Chem. Eng. J.
由于2,4-二氯苯酚結(jié)構(gòu)中兩個(gè)氯的位阻不同，因此對(duì)于兩個(gè)氯原子的脫除速率就不相同。同時(shí)，脫氯終產(chǎn)物苯酚可以進(jìn)一步催化加氫得到環(huán)己酮（如圖4所示）。因此，脫氯的選擇性決定了反應(yīng)終的效果?？梢钥闯?，當(dāng)轉(zhuǎn)化相同量的原料時(shí)，釜式反應(yīng)的2-CP的剩余量要比連續(xù)流反應(yīng)2-CP剩余量多，而苯酚的含量則比連續(xù)流反應(yīng)下的苯酚含量要少，這說明了連續(xù)流反應(yīng)對(duì)原料的脫氯反應(yīng)進(jìn)行的更加*，反應(yīng)效果更加理想。
圖4 脫氯反應(yīng)的機(jī)理以及在兩種方法中脫氯反應(yīng)的產(chǎn)物選擇效果。圖片來源：Chem. Eng. J.
后，作者比較了兩種方法下催化劑的使用壽命。由于脫氯反應(yīng)產(chǎn)生的HCl副產(chǎn)物容易導(dǎo)致催化劑的分解、中毒、燒結(jié)或是炭化。因此，長(zhǎng)時(shí)間多次反應(yīng)會(huì)降低催化劑的使用活性。 作者比較了10次重復(fù)脫氯反應(yīng)中兩種方法的催化劑保留活性（如圖5所示）?？梢钥吹?，在進(jìn)行了多次反應(yīng)后，連續(xù)流反應(yīng)的脫氯率保持在釜式反應(yīng)的5倍。這說明了連續(xù)流技術(shù)有助于保持催化劑活性，這與連續(xù)流反應(yīng)可以更好的移除HCl有關(guān)。
圖5. 兩種方法下催化劑的保留活性比較。圖片來源：Chem. Eng. J.
實(shí)驗(yàn)結(jié)論
- 作者利用連續(xù)流技術(shù)，利用英國AM公司的Coflore ACR連續(xù)多級(jí)攪拌反應(yīng)器地實(shí)現(xiàn)了三相體系（1 atm H2， pH=12 的2,4-二氯苯酚水溶液以及Pd/Al2O3固相催化）下的催化氫化脫氯反應(yīng)。
- 在該反應(yīng)中，連續(xù)流技術(shù)利用H2的效率是釜式反應(yīng)的5倍。
- 連續(xù)流技術(shù)的脫氯速度快于釜式反應(yīng)速率，并且對(duì)于2,4-二氯苯酚，連續(xù)流脫氯反應(yīng)進(jìn)行得更*。
- HCl的存在容易導(dǎo)致催化劑中毒，連續(xù)流技術(shù)的應(yīng)用有利于HCl的移除，進(jìn)而有助于保持催化劑活性。
- 該工作體現(xiàn)了連續(xù)流動(dòng)COFLORE ACR®反應(yīng)器中氯代芳烴催化氫化脫氯反應(yīng)的可行性，有充分的工藝放大與工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn)：Chemical Engineering Journal 166 (2011) 1044–1051
深圳市一正科技有限公司，作為荷蘭Chemtrix公司（微通道反應(yīng)器）、英國AM公司（連續(xù)多級(jí)攪拌反應(yīng)器、催化加氫系統(tǒng)）、英國NiTech公司（連續(xù)結(jié)晶儀、連續(xù)合成儀）在中國區(qū)的代理商和技術(shù)服務(wù)商，為廣大高校和企業(yè)提供連續(xù)合成、在線萃取、連續(xù)結(jié)晶、在線過濾干燥、在線分析等整套連續(xù)工藝解決方案。
公司與復(fù)旦大學(xué)、南京大學(xué)、中山大學(xué)、華東理工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)等高校研究機(jī)構(gòu)合作成立微通道連續(xù)流化學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，致力于推動(dòng)連續(xù)流工藝在有機(jī)合成、精細(xì)化工、制藥行業(yè)、能源材料、食品飲料等領(lǐng)域的應(yīng)用，合作實(shí)驗(yàn)室可以為客戶的傳統(tǒng)間歇釜式工藝在連續(xù)流工藝上的轉(zhuǎn)變提供工藝驗(yàn)證、連續(xù)流工藝開發(fā)工作，促進(jìn)制藥及精細(xì)化工企業(yè)由傳統(tǒng)間歇工藝向綠色、安全、快速、經(jīng)濟(jì)的連續(xù)工藝轉(zhuǎn)變。
公司與荷蘭Chemtrix B.V.在浙江臺(tái)州、江蘇南京合作組建了連續(xù)流微通道工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)中心（以下簡(jiǎn)稱“工業(yè)化技術(shù)中心”），旨在打造集連續(xù)流微通道工藝開發(fā)、中試試驗(yàn)、工業(yè)化驗(yàn)證、技術(shù)交流于一體的綜合性連續(xù)流微通道應(yīng)用技術(shù)服務(wù)中心，以為廣大生物醫(yī)藥企業(yè)、化工類企業(yè)提供專業(yè)、完善的智能化連續(xù)流工藝整套系統(tǒng)解決方案及技術(shù)服務(wù)方案。