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東華分析——線性極化法介紹
基本定義
線性極化法（Linear Polarization Resistance，LPR）也叫極化電阻法，作為近幾十年來(lái)測(cè)定腐蝕速度應(yīng)用*泛的方法之一，該方法的理論基礎(chǔ)可追溯至1938年Wagner和Traud的工作，但他們的研究成果當(dāng)時(shí)并未引起研究者的關(guān)注。直到1957年，該方法被Stern和Geary重新提出來(lái)，并應(yīng)用于腐蝕速度的測(cè)量，因其具有快速和簡(jiǎn)便的測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)，該方法開(kāi)始逐漸得到廣泛的應(yīng)用，例如緩蝕劑的研究、土壤腐蝕、海水中冷凝管的腐蝕、食品生產(chǎn)以及環(huán)境中的腐蝕等等[1]。
根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論[2]，在腐蝕電位(約±10mV)附近測(cè)得電位值和電流值，并且其電位和電流的對(duì)數(shù)呈近似于線性的關(guān)系。由Stern與Geary推導(dǎo)出著名的Stern-Geary公式測(cè)量腐蝕速度，具體如下：
其中，icorr是腐蝕電流密度，Rp是極化電阻，即極化曲線在Ecorr處的斜率，B是常數(shù)，它是由腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的Tafel斜率(ba和bc)的大小所決定的。對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)而言，常數(shù)B的范圍在13mV~52mV，例如，對(duì)于鋼筋的腐蝕體系，當(dāng)鋼筋處于活化狀態(tài)時(shí)，常數(shù)B=26mV，而當(dāng)鋼筋處于鈍化狀態(tài)時(shí)，B=52mV。線性極化法在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)中應(yīng)用的很好，同時(shí)可測(cè)出腐蝕的瞬時(shí)速度。
Stern和Geary在推導(dǎo)線性極化方程時(shí)作了兩點(diǎn)假設(shè)[3]：
① 構(gòu)成腐蝕體系的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)均受活化極化控制，濃差極化和電阻極化均可忽略；
② 腐蝕電位于陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位都相差甚遠(yuǎn)。
公式(1)包含了以下兩種極限情況。
① 對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制，而陰極反應(yīng)受濃差極化控制的腐蝕體系，陰極極化曲線的Tafel斜率bc→∞，而公式（1）化簡(jiǎn)為：
② 對(duì)于陰極反應(yīng)活化受活化極化控制，陽(yáng)極反應(yīng)受鈍化狀態(tài)控制的腐蝕體系，因?yàn)殛?yáng)極極化曲線的Tafel斜率ba→∞，則公式（1）成為：
線性極化法也存在一定的局限性：
1）適用范圍有限，只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場(chǎng)合；
2）當(dāng)電極表面除于非活化狀態(tài)時(shí)，例如覆蓋致密的氧化膜時(shí)，極化電阻的測(cè)量會(huì)出現(xiàn)較大偏差，且測(cè)量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會(huì)影響測(cè)量的精確性。[4]
DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)
2.1 激勵(lì)信號(hào)
圖1 線性極化法的激勵(lì)信號(hào)
2.2 關(guān)鍵參數(shù)
DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行線性極化法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時(shí)間等，儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補(bǔ)償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類似。
最初電位（V）：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"，一般選擇“OC"。
最終電位（V）：電位掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。
掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。
全部點(diǎn)數(shù)：一次階躍采集一個(gè)點(diǎn)。
注意：在線性極化中，為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系，應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化，一般小于20mV。此外，還要求測(cè)量過(guò)程的掃描速率要小，常見(jiàn)掃描速率小于1mV/s, 以達(dá)到不會(huì)對(duì)金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時(shí)，快速測(cè)定腐蝕過(guò)程極化電阻的目的。
測(cè)試體系
3.1 Q235鋼腐蝕體系
1）測(cè)試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對(duì)電極（CE），Q235鋼為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕不同的時(shí)間，進(jìn)行LPR測(cè)試。
2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V，階躍高度：0.1mV，階躍時(shí)間分別為1s，對(duì)應(yīng)掃速為0.1 mV/s, 儀器屬性為Auto。
3）測(cè)試結(jié)果如下：
圖1 Q235鋼在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時(shí)間的LPR曲線
圖1為Q235鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間下所測(cè)試的LPR結(jié)果，曲線自上而下，腐蝕時(shí)間分別為2h、5h、185h、161h和31h。
3.2 鍍銀銅片腐蝕體系
1）測(cè)試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對(duì)電極（CE），不同條件下所制備的鍍銀銅片為工作電極WE（WE-SE短接），在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕相同時(shí)間，進(jìn)行LPR測(cè)試。
2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.01V，最終電位：0.01V，階躍高度：0.1mV，階躍時(shí)間分別為1s，對(duì)應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性為Auto。
3）測(cè)試結(jié)果如下：
圖2 鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時(shí)間的LPR曲線
圖2為鍍銀液體系在1.5ASD電流密度下，改變溫度為20~60 ℃時(shí)，獲得的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液中腐蝕1 h所測(cè)得的LPR曲線，綠黃藍(lán)三條曲線從上到下分別為40、30和20 ℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測(cè)試曲線，玫紅色和淺綠色的兩條曲線分別為50℃和60℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測(cè)試曲線。對(duì)LPR測(cè)試數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，得到不同溫度下制備的鍍銀銅片的極化內(nèi)阻Rp，其隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3所示。
圖3 不同溫度下制備的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下的極化內(nèi)阻
由圖3可知，改變溫度制備的鍍銀銅片在3.5wt%NaCl溶液腐蝕體系下的極化內(nèi)阻在20~50℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而逐漸升高，當(dāng)溫度從50℃繼續(xù)升高到60℃時(shí)，獲得的電鍍樣品，極化內(nèi)阻有所降低。而極化電阻Rp與腐蝕速度成反比，即Rp越大，腐蝕速度越小[5,6] ，說(shuō)明高溫下制備的鍍銀銅片相比于低溫下的鍍銀銅片抗腐蝕性越好。
總結(jié)
線性極化法是測(cè)定金屬腐蝕速度的常用電化學(xué)方法之一，其測(cè)定金屬腐蝕速度的理論依據(jù)是Stern線性極化方程，該方程是從金屬與其介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)均勻腐蝕、溶液電阻忽略、腐蝕金屬電極上僅進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)且均為活化極化控制等諸多約束條件下推導(dǎo)出來(lái)[7,8] 。線性極化法由于外加擾動(dòng)信號(hào)微弱對(duì)金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周圍環(huán)境介質(zhì)影響小，廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測(cè)、緩蝕劑選用，醫(yī)用材料耐蝕性測(cè)試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測(cè)等不同場(chǎng)合。
參考文獻(xiàn)
[1] 謝乃賢. 線性極化法測(cè)定腐蝕速度的動(dòng)力學(xué)條件[J]. 材料保護(hù),1978,(01):15-23+34.
[2] 代苗苗. 混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的溶蝕行為及鋼筋銹蝕的研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué).
[3] 王鳳平，敬和民，辛春梅. 腐蝕電化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2017.
[4] 范媛. 管道內(nèi)表面腐蝕在線監(jiān)測(cè)方法研究[D]. 華中科技大學(xué), 2017.
[5] 蔡榮秋, 林整. 用線性極化法研究碳鋼在幾種酸性介質(zhì)中的腐蝕行為[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2007(4):4.
[6] Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969–2976 (2016).
[7] 朱淑芹,班朝磊,邵鑫.線性極化法測(cè)量金屬腐蝕速度的誤差分析[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2012,25(2):26-29.
[8] Zeng Z, Lillard S, Cong H . Effect of Salt Concentration on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2 Environment[J]. Corrosion -Houston Tx-, 2016:1910.