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上海自儀四廠激發(fā)光源理論
激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個(gè)極為重要的組成部分，它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。在光譜分析時(shí)，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)之間沒(méi)有明顯的界限，這些過(guò)程幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，而這一系列過(guò)程均直接影響譜線的發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。
試樣中組份元素的蒸發(fā)、離解、激發(fā)、電離、譜線的發(fā)射及光譜線強(qiáng)度除了與試樣成份的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、原子量、化學(xué)反應(yīng)、化合物的離解能、元素的電離能、激發(fā)能、原子(離子)的能級(jí)等物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)以外，還跟所使用的光源特性密切相關(guān)，不同的激發(fā)光源對(duì)各類樣品、各種元素具有不同的蒸發(fā)行為和激發(fā)能量，因此要根據(jù)不同的分析對(duì)象，選擇具有相應(yīng)特性的激發(fā)光源。
由于樣品的種類繁多、形狀各異、元素對(duì)象、濃度、蒸發(fā)及激發(fā)難易不同，對(duì)光源的要求也不同。沒(méi)有一種光源能同時(shí)滿足各種分析對(duì)象的要求。各類光源在蒸發(fā)溫度、激發(fā)溫度、放電穩(wěn)定性等各方面都各有其特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。
原子發(fā)射光譜分析的誤差，主要來(lái)源是光源，因此在選擇光源是應(yīng)盡量滿足以下要求：
1)高靈敏度，隨著樣品中濃度微小變化，其檢出的信號(hào)有較大的變化;
2)低檢出限，能對(duì)微量和痕量成份進(jìn)行檢測(cè);
3)良好的穩(wěn)定性，試樣能穩(wěn)定地蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，分析結(jié)果具有較高的精密度;
4)譜線強(qiáng)度與背景強(qiáng)度之比大(信噪比大);
5)分析速度快;
6)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易操作，安全;
7)自吸收效應(yīng)小，校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬。
原子發(fā)射光譜儀的類型，目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光源(電弧及火花)，另一類是等離子體及輝光放電光源，其中以電感耦合等離子體光源(ICP)居多，在不同的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
2.1電感耦合等離子體光源(ICP)
等離子體(Plasma)一詞首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指電離度超過(guò)0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來(lái)看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽(yáng)和恒星表面的電離層等都是等離子體。
等離子體可以按溫度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類。當(dāng)溫度高達(dá)106-108K時(shí)，所有氣體的原子和分子*離解和電離，稱為高溫等離子體;當(dāng)溫度低于105K時(shí)，氣體部分電離，稱為低溫等離子體。
在實(shí)際應(yīng)用中又把低溫等離子體分為熱等離子體和冷等離子體。當(dāng)氣體壓力在1.013X105帕(相當(dāng)1大氣壓)左右，粒子密度較大，電子濃度高，平均自由程小，電子和重粒子之間碰撞頻繁，電子從電場(chǎng)獲得動(dòng)能很快傳遞給重粒子，這樣各種粒子(電子、正離子、原子、分子)的熱運(yùn)動(dòng)能趨于相近，整個(gè)氣體接近或達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)氣體溫度和電子溫度基本相等，溫度約為數(shù)千度到數(shù)萬(wàn)度，這種等離子體稱為熱等離子體。例如直流等離子體噴焰(DCP)和電感耦合等離子體炬(ICP)等都是熱等離子體，如果放電氣體壓力較底，電子濃度較小，則電子和重粒子碰撞機(jī)會(huì)就少，電子從電場(chǎng)獲得的動(dòng)能不易與重粒子產(chǎn)生交換，它們之間動(dòng)能相差較大電子平均動(dòng)能可達(dá)幾十電子伏，而氣體溫度較低，這樣的等離子體處于非熱力學(xué)平衡體系，叫做冷等離子體，例如格里姆輝光放電、空心陰極燈放電等。
在光譜分析中所謂的等離子體光源，通常指外觀上類似火焰的一類放電光源。目前zui常用的有三類：即電感耦合等離子體炬(ICP)、直流等離子體噴焰(DCP)和微波感生等離子體炬(MIP)。對(duì)于MIP來(lái)說(shuō)，雖然允許微量進(jìn)樣，耗氣量小，功率低、易測(cè)定非金屬，但對(duì)多數(shù)金屬檢測(cè)限差、元素間干擾嚴(yán)重、需要氦氣，因此主要用于色譜分析的檢測(cè)器。
ICP和DCP這兩類等離子體光源具有較好的分析性能，均已應(yīng)用于原子發(fā)射光譜儀。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的是Greenfiald和Fasel，他們?cè)?964年分別發(fā)表了各自的研究成果。七十年代后該技術(shù)取得了真正的進(jìn)展，1974年美國(guó)的ThermoJarrell-Ash公司研制出了*臺(tái)商用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。
ICP光源主要優(yōu)點(diǎn)是：
1)檢出限低：許多元素可達(dá)到1ug/L的檢出限
2)測(cè)量的動(dòng)態(tài)范圍寬：5-6個(gè)數(shù)量級(jí)
3)準(zhǔn)確度好
4)基體效應(yīng)?。篒CP是一種具有6000-7000K的高溫激發(fā)光源，樣品又經(jīng)過(guò)化學(xué)處理，分析用的標(biāo)準(zhǔn)系列很易于配制成與樣品溶液在酸度、基體成分、總鹽度等各種性質(zhì)十分相似的溶液。同時(shí)，光源能量密度高，特殊的激發(fā)環(huán)境——通道效應(yīng)和激發(fā)機(jī)理，使ICP光源具有基體效應(yīng)小的突出優(yōu)點(diǎn)。
5)精密度高：RSD~0.5%
6)曝光時(shí)間短：一般只需10-30秒
7)原子發(fā)射光譜分析所具有的多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)與其他分析方法逐個(gè)元素單獨(dú)測(cè)定相比，無(wú)論從效率的經(jīng)濟(jì)，技術(shù)等方面都具有很大的特點(diǎn)。這也是ICP原子發(fā)射光譜分析取得很大進(jìn)展的原因之一。
2.2ICP光源的裝置及其形成
炬管的組成：三層石英同心管組成。冷卻(等離子)氬氣以外管內(nèi)壁相切的方向進(jìn)入ICP炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問(wèn)題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的線圈連接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過(guò)線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈上有高頻電流通過(guò)時(shí)，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈振蕩的環(huán)形磁場(chǎng)如圖所示。開(kāi)始時(shí)，炬管中的原子氬并不導(dǎo)電，因而也不會(huì)形成放電。當(dāng)點(diǎn)火器的高頻火花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時(shí)，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子，由于磁場(chǎng)的作用，其運(yùn)動(dòng)方向隨磁場(chǎng)的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。原子、離子、電子在強(qiáng)烈的振蕩運(yùn)動(dòng)中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色Ar-ICP放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變壓器次級(jí)線圈，而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初級(jí)線圈，它們之間的耦合，使磁場(chǎng)的強(qiáng)度和方向隨時(shí)間而變化，受磁場(chǎng)加速的電子和離子不斷改變其運(yùn)動(dòng)方向，導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時(shí)間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個(gè)新型的穩(wěn)定的“電火焰”光源。
樣品經(jīng)霧化器被氣動(dòng)力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細(xì)粒截氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進(jìn)入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。
2.3ICP光源的特性
1)趨膚效應(yīng)：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導(dǎo)主要通過(guò)電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。等離子體是電的良導(dǎo)體，它在高頻磁場(chǎng)中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱“炸面圈”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個(gè)電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入ICP的通道時(shí)不會(huì)影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。
2)通道效應(yīng)
由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部鉆出一條通道穿過(guò)整個(gè)ICP。通道的寬度約2mm，長(zhǎng)約5cm。樣品的霧滴在這個(gè)約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個(gè)過(guò)程同時(shí)完成。由于樣品在通過(guò)通道的時(shí)間可達(dá)幾個(gè)毫秒，因此被分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。
2.4ICP光源的氣流
ICP光源自問(wèn)世以來(lái)主要是在氬氣氛中工作的，三股氣流所起的作用各不相同，它們分別是：
1)冷卻氣：沿切線方向引入外管，它主要起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為10-20L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定，冷卻氣也稱等離子氣。
2)輔助氣：通入中心管與中層管之間，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“點(diǎn)燃”等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管，中層管保持一定的距離，保護(hù)中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過(guò)熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過(guò)多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察度的作用。
3)霧化氣：也稱載氣或樣品氣，作用之一是作為動(dòng)力在霧化器將樣品的溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有1-10um的氣溶膠，作用之二是作為載氣將樣品的氣溶膠引入ICP，作用之三是對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。霧化氣的流量一般在0.4-1.0L/min，或壓力在15-45psi。