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負載型和分散型催化劑應(yīng)用于煤油共處理的研究

閱讀：2262      發(fā)布時間：2009-4-28
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負載型和分散型催化劑應(yīng)用于煤油共處理的研究

    崔建方石斌邱寶金闕國和

    （中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室,山東東營 257061）

    摘要:采用負載和分散型催化劑,對內(nèi)蒙褐煤與杜-84超稠原油（以下簡稱Du-84原油）進行了共處理反應(yīng)研究。結(jié)果表明,負載型催化劑的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器催化效果優(yōu)于分散型催化劑;對不同催化劑前體的考察結(jié)果表明,FeSO4的催化效果好于Fe（NO3）3,FeSO4更利于瀝青烯的生成;對催化劑濃度的考察結(jié)果表明,FeSO4負載催化劑的*添加量大于1wt%,而分散型催化劑在催化劑濃度為0?5wt%時達到*的催化效果。

    關(guān)鍵詞:煤油共處理;負載;分散

    中圖分類號:TQ529 文獻標識碼:A 文章編號:1671-9905（2008）05-0004-04

    煤直接液化和煤油共處理技術(shù)是潔凈煤技術(shù)的兩個重要領(lǐng)域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環(huán) 溶劑混合,在一定的溫度與壓力下與氫氣反應(yīng),使煤的有機質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液化油。然后通過脫除硫和氮,進一步改善液化油質(zhì)量,使產(chǎn)品能在一般煉油廠中加工生產(chǎn)出運輸燃料和化工產(chǎn)品。直接液化的優(yōu) 點旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器是油收率高,熱效率高;主要缺點是加氫工藝的操作條件較苛刻。而煤油共處理技術(shù)具有同時完成重油改質(zhì)和煤液化兩個過程的特點,是有效利用煤和劣質(zhì)渣油的重要手段,在煤油共處理過程中,煤和重油之間具有促進重油改質(zhì)和煤液化的協(xié)同作用[2]。

    在煤油共處理反應(yīng)過程中,催化劑具有相當重要的作用,它能降低反應(yīng)活化能,加速加氫反應(yīng)速率,提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率,也能促進溶劑的再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[3]。共處理反應(yīng) 中,催化劑與原料的接觸程度和分散狀態(tài)在很大程度上影響催化劑的活性,因此本文采用煤上負載催化劑和油中分散催化劑2種催化劑制備方法,考察催化劑與共處理反應(yīng)原料的匹配性。

    1 實驗部分

    1?1 原料及試劑

    內(nèi)蒙褐煤、Du-84原油性質(zhì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe（NO3）3?9H2O、Na2S? 9H2O均為分析純。共處理評價實驗所用甲苯、四氫呋喃（THF）亦為分析純。



    分散型催化劑采取預(yù)分散于重油中的制備方法,具體過程為:取一定量的油樣于泥漿杯中,在恒溫低速攪拌下將配制的催旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器化劑按所需量慢慢加入, 然后高速攪拌30min之后,升高溫度到130℃并在氮氣汽提的條件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶劑,得到分散催化劑的油樣。

    1?2?2 煤上負載型催化劑

    負載型催化劑采取原位負載于煤上的制備方法,具體過程為:將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中, 磁力攪拌10min后,根據(jù)Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液,反應(yīng)在堿性條件下進行,磁力攪拌1h后,過濾,濾餅在100℃真空干燥5h,得到負載催化劑的煤樣。

    以上催化劑的量均以生成的FeS或Fe2S3計算,以總原料為基準。

    1?3 共處理評價實驗

    共處理實驗在FYX-5攪拌式高壓反應(yīng)釜中進行,有效體積500mL。加樣量共150g（油與煤的質(zhì) 量比為2∶1）。密封后,2MPaH2置換3次。反應(yīng)初始冷氫壓為8MPa,反應(yīng)釜在一定溫度下反應(yīng)至規(guī) 定時間后,取出反應(yīng)釜用冷卻水急冷至室溫。放空釜內(nèi)氣體,打開釜蓋,取出釜內(nèi)液固產(chǎn)物后,進行分離與分析。

    1?4 產(chǎn)物分離與分析

    由總進料與液固產(chǎn)物的差量計算出氣體（gas）收率。然后將甲苯稀釋的液固產(chǎn)物過濾后,對固相產(chǎn)物分別用甲苯和四氫呋喃進行索氏抽提,計算出甲苯不溶物（WT）的收率。對液相產(chǎn)物采用常減壓蒸餾裝置分離出汽油（gasoline,<180℃）、柴油（AGO,180~360℃）、蠟油（VGO,360~480℃）和渣油（VR,>480℃）4種組分。

    轉(zhuǎn)化率的計算:

    甲苯轉(zhuǎn)化率MT=（1-WT）×100%

    甲苯液化率RT=（干煤-殘渣）/干燥無灰煤×100%

    其中殘渣為甲苯不溶物除去煤中灰分以及催化劑沉積后的焦量。定義用于重油-煤加氫共處理的催化劑加氫活性的分級指數(shù)CN為:

    CN/wt%?g-1=MT/殘渣×100

    CN值越大則表示催化劑用于煤油共處理的加氫效果越好。

    2 結(jié)果與討論

    2?1 催化劑制備方法對催化性能的影響

    圖1為FeSO4濃度為1%時負載和分散2種制備方法下,共處理產(chǎn)物中氣體、各餾分、焦收率的分布情況的對比。從中可以看出,煤上負載型的催化劑較油中分散型的催化劑催化效果好,與無催化劑相比,負載型催化劑的焦收率由空白的17?81%下降到3?65%,而分散性催化劑的焦收率則只降到 7?48%,顯然負載型催化劑的催化效果要優(yōu)于分散型催化劑。與此同時,負載型催化劑較分散型催化劑的輕油（gasoline+AGO）收率高,而重油收率（VGO+VR）低,說明負載型催化劑能有效地抑制二次裂化反應(yīng)以及縮聚反應(yīng),負載型催化劑對反應(yīng) 體系有更好的催化效果。



    由表3可看出,煤上負載型的催化劑較油中分散型的催化劑催化效果好（CN值17?95>8?20）,且明顯優(yōu)于無催化劑時的3?21。而轉(zhuǎn)化率以及液化率有相同的趨勢,均是負載型>分散型>空白。以上結(jié)論說明,負載型催化劑與煤的接觸程度對催化劑在反應(yīng)中活性的提高較分散在油中明顯,一方面原因是催化劑在制備過程中,煤顆粒的存在阻止了催化劑物種的團聚,因而催化劑只能以小分子團形式沉降與煤顆粒表面,加熱干燥時,因煤的表面毛細管現(xiàn)象,催化劑分子有可能遷移進入煤大分子網(wǎng)絡(luò) 的深層[4],這就很大程度提高了催化劑與煤的接觸程度。另一方面褐煤含有較多的羧基和酚羥基含氧官能團,在用FeSO4浸漬過程中,官能團可與金屬離子形成羧基鹽和酚羥基鹽,并且使催化劑占據(jù)了煤樣中大量的活性吸附位,能充分發(fā)揮催化劑的催化作用。而分散催化劑只是物理的分散狀態(tài),在發(fā) 揮催化劑活性上能力一般。

    2?2 不同催化劑前體對催化性能的影響

    圖2為負載催化劑濃度為1%時,2種催化劑前體共處理產(chǎn)物的分布對比。從中可以看出,FeSO4 和Fe（NO3）3催化作用下的焦收率分別為3?65%和 5?51%,而輕油（gasoline+AGO）收率前者較后者高,而重油收率（VGO+VR）低,說明FeSO4負載型催化劑較Fe（NO3）3更有利于瀝青烯的生成。而由表4也可看出,FeSO4的催化活性還是較好于Fe （NO3）3,轉(zhuǎn)化率和液化率也有相同的趨勢。一方面原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe（NO3）3, 生成的FeOOH更多,反應(yīng)到一定溫度后,FeOOH 更多地轉(zhuǎn)化為催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4較Fe（NO3）3能夠提高瀝青烯產(chǎn)率,原因是SO42-促進了表面Lewis酸的配位不飽和位的生成,增強了催化劑的表面酸性,而表面酸性的產(chǎn)生能夠進一步抑制催化劑粒子在高溫下的團聚,增加催化劑的比表面和分散度,因此更加有利于向催化活性相Fe1-xS的轉(zhuǎn)變[5]。而且SO42-還可產(chǎn)生活化氫的活性位,促進加氫還原以及烯烴異構(gòu) 化的功能[6]。有研究表明鐵系催化劑對油的產(chǎn)率影響不大,但是FeSO4催化劑具有較高的瀝青烯和輕質(zhì)產(chǎn)物的選擇性[7]。



    2?3 不同催化劑濃度對催化性能的影響圖3、圖4分別為FeSO4負載型和分散型催化劑在不同濃度下,共處理產(chǎn)物的分布對比。



    表5為催化劑濃度對轉(zhuǎn)化率以及催化活性的影響?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論:



    （1）FeSO4分散催化劑濃度為0?5%時的焦收率及氣體收率zui低,CN值zui高,所以FeSO4分散催化劑的*濃度為0?5%。催化劑濃度的升高能在一定程度上減少原油在加氫反應(yīng)中的生焦率。一般來說,反應(yīng)體系中催化劑的濃度越大,催化的效果越好,但較高的催化劑濃度容易使催化劑顆粒產(chǎn)生聚結(jié),從而使其比表面積下降,所以濃度再增加催化效果反而減弱。催化劑在重油-煤加氫共處理中的催化活性與其在反應(yīng)過程中的活性位數(shù)目有關(guān),活性位的數(shù)目越多,其催化效果越好,但活性位的數(shù)目并不與濃度成正比。因為當催化劑的濃度高到一定程度時,硫化形成的催化劑的細小顆粒就容易聚結(jié),使催化劑的比表面積減小,活性位數(shù)目減少,導致催化活性變差。

    （2）根據(jù)焦收率及CN值,FeSO4負載催化劑的*添加量可能大于1%,考慮到成本,本實驗采用1%作為*負載濃度。

    （3）同一濃度下,負載1%的催化劑焦收率為 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈現(xiàn)同樣的規(guī)律。而負載0?5%和0?25%的催化劑焦收率為6?42%和7?48%,與分散時 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上結(jié)論說明負載催化劑的*負載量要比分散催化劑的* 加入量要高,而且隨著濃度的升高,負載催化劑的催化效果較分散催化劑提高更大。

    （4）催化劑濃度對負載催化劑的催化效果影響很大,3個濃度點的CN值分別為8?56、10?14、 17?95,而分散催化劑受催化劑濃度的影響較小, CN值分別為7?60、9?22、8?20,這也說明了催化劑物理分散的*值較其他沒有太大的變化,而負載催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,必然受催化劑濃度影響較大。

    3 結(jié)論

    （1）對比催化劑負載在煤上與分散在油里2種催化劑的制備方法,負載型催化劑由于催化劑在煤表面發(fā)生了物理和化學的吸附,以及與煤表面的含氧官能團發(fā)生了反應(yīng),提高了催化劑與煤的接觸程度,增加了催化劑的分散度,這就相應(yīng)地提高了催化劑的活性。而分散型催化劑只是物理的分散狀態(tài), 在發(fā)揮催化劑活性上能力一般。

    （2）同樣是鐵催化劑,FeSO4的催化活性要優(yōu) 于Fe（NO3）3,而FeSO4的成本要明顯低于Fe （NO3）3,因此FeSO4是反應(yīng)體系zui合適的催化劑。

    （3）FeSO4負載型催化劑的*負載量大于 1%,而FeSO4分散型催化劑的*添加量為 0?5%,負載型催化劑較分散型催化劑對反應(yīng)體系有更好的催化效果。

    （4）負載型催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,受催化劑濃度影響較大。而分散型催化劑由于只是物理分散,受催化劑濃度的影響較小。而且隨著濃度的升高,負載型催化劑的催化效果較分散型催化劑提高更大。

    參考文獻:

    [1] 曹征彥.中國潔凈煤技術(shù)[M].北京:中國物資出版社, 1998.

    [2] 高晉升.煤炭直接液化技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

    [3] 王村彥,黃慕杰,吳春來.鉬酸胺催化劑對煤-油共處理反應(yīng)性的影響[J].燃料化學學報,2003,31（3）:225- 229. [4] 朱繼升,楊建麗,劉振宇,等.先鋒煤液化催化劑的研制及性能評價[J].燃料化學學報,1999,27（增刊）:20- 25.

    [5] PradhanVR,HuJ,TierneyJW,etal.Sulfatedand MolybdatedIron（III）OxideCatalystsinCoalLiquefaca- tion[J]AcsDivofFuelChemPreprints,1993,38（1）:8- 13.

    [6] KotanigamaT,YamamotoM,SasakiM,etal.Activ SiteofIronBasedCatalystinCoalLiquefaction[J]. Energy&Fuels,1997,11（1）:190-193.

    [7] 張立安,楊建麗,劉振宇,等.硫酸亞鐵基催化劑對兩種中國煙煤直接液化的催化作用[J].燃料化學學報, 1999,27（12）:35-36.

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