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近年來，超短鏈全氟烷基化合物（三氟乙酸等）大量賦存于城市河水中這一問題已為飲用水生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)，監(jiān)測和精確定量飲用水源中的超短鏈PFASs已經(jīng)迫在眉睫。針對高極性的超短鏈PFASs，高效綠色的超臨界流體色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以提供良好保留和高靈敏度檢測結(jié)果。

背景介紹

全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一類廣泛用于消費品和工業(yè)生產(chǎn)的含氟有機化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是兩種含八個碳的全氟烷基酸類化合物（PFAAs），因具有較高的環(huán)境持久性和毒性，已在全球范圍內(nèi)逐步淘汰。

然而，取而代之的是一些超短鏈（C2−C3）【圖1】和短鏈（C4−C7）PFAAs，其在環(huán)境、血液及尿液樣本中正在被廣泛檢出【1,2】，引發(fā)了人們對健康影響的擔憂。

圖1 超短鏈（C1-C3）全氟烷基化合物

特別是含量較高的三氟乙酸（TFA）被認為含有損壞生育能力和兒童發(fā)育的毒性，引起了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。據(jù)歐洲新聞網(wǎng)報道，歐洲農(nóng)藥行動網(wǎng)絡(luò)（PAN Europe）及其成員于5月27日聯(lián)合發(fā)布了一項研究報告，對來自10個歐盟國家的23個地表水樣本和6個地下水樣本的聯(lián)合調(diào)查發(fā)現(xiàn)，所有檢測的水樣中均檢測到PFASs，其中23個樣本（79%）的三氟乙酸（TFA）濃度超過了歐盟飲用水指令中“PFASs總量”的擬議限值；而在檢測到的總PFAS中，TFA占總量的98%以上【3】。

TFA是含有兩個碳原子的全氟羧酸（PFCA），屬于超短鏈（C2-C4）全氟烷基化合物。其在環(huán)境中普遍存在，主要來源包括PFASs農(nóng)藥、氫氟碳化物制冷劑、污水處理和工業(yè)污染【圖2】。盡管目前對TFA的生物毒性效應(yīng)研究有限，考慮到其持久性和全球傳播特性，已引起全球多國的密切關(guān)注【4,5】。

圖2 殺蟲劑、殺菌劑和藥品中的碳鍵全氟甲基在環(huán)境條件下通過氧化裂解轉(zhuǎn)化為TFA

特色解決方案

島津提供采用超臨界流體色譜（SFC）分離技術(shù)，結(jié)合超高靈敏度三重四級桿質(zhì)譜儀開發(fā)了包括TFA在內(nèi)的五種超短鏈PFASs快速分析方法。

超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）

①. SFC獨特的分離選擇性，可對高極性的超短鏈和短鏈PFASs進行更準確定量。

②. 以CO2為流動相的SFC分離技術(shù)不僅高效，而且作為一種綠色分離技術(shù)，在環(huán)境、食品和教育科研等新污染物領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。

與反相液相色譜不同，SFC可以充分保留僅有一到三個碳的超短鏈PFAA，有效降低基質(zhì)的干擾【見圖3】。

圖3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短鏈PFAS色譜對比圖（1ng/mL標液）

使用SFC-MS/MS對純水配置的系列標準溶液進行分析，可得到良好線性和較低檢測限【表1】。

表1  SFC-MS/MS分析水樣中超短鏈PFASs線性和檢出限

對兩種不同地表水樣品進行檢測，均檢測到一定量TFA，使用內(nèi)標法定量，分別為幾百個到幾千個ppt，說明TFA在全球水體都存在較為嚴重的污染。

圖4  SFC-MS/MS分析地表水樣品1中超短鏈PFAS

圖5  SFC-MS/MS分析地表水樣品2中超短鏈PFAS

結(jié)束語

采用超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）建立超短鏈（C2-C3）全氟化合物的快速分析方法。由于SFC獨特的分離選擇性，使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAAs，可得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)一種有力補充，對超短鏈和短鏈PFASs進行更準確定量。隨著對PFASs及其降解產(chǎn)物（TFA等）認識的不斷深入，全球各國需要加強對這些持久性化學(xué)品的監(jiān)管和限制, 旨在減少PFASs污染，保護生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。

參考文獻

【1】Guomao Zheng, Stephanie M. Eic, Amina Salamova. Elevated Levels of Ultrashort- and Short-Chain Perfluoroalkyl Acids in US Homes and People. Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 42, 15782–15793.

【2】Isabelle J. N., Daniel H., Hanna L. W., Vassil V., Ulrich B., Karsten N., Marco S., Sarah E. H, Hans P. H. A., and Daniel Z., Ultra-Short-Chain PFASs in the Sources of German Drinking Water: Prevalent, Overlooked, Difficult to Remove, and Unregulated. Environ. Sci. Technol. 2022 56, 10, 6380-6390.

【3】歐洲水體中的PFAS污染引發(fā)關(guān)注：塞納河等河流中令人驚訝的三氟乙酸濃度.新污染物監(jiān)測與分析微信公眾號

【4】Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.

【5】Thomas M. Cahill. Assessment of Potential Accumulation of Trifluoroacetate in Terminal Lakes. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6, 2966–2972.

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