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采用氣相色譜對(duì)溫室氣體同時(shí)分析
引言
二氧化碳 (CO 2 ) 、甲烷 (CH 4 ) 和一氧化二氮 (N 2 O) 被認(rèn)為是地球
大氣中的主要溫室氣體。這些氣體吸收大氣中的熱量，從而對(duì)地
球溫度造成影響。對(duì)溫室氣體不間斷地測(cè)量為追蹤氣體排放趨勢(shì)
及對(duì)抗地球氣候變化提供了有意義的信息。從 2010 年 1 月 1 日
起，美國環(huán)保署要求溫室氣體排放量大的機(jī)構(gòu)在新的報(bào)告系統(tǒng)下
采集溫室氣體的數(shù)據(jù)。 [1] 。
安捷倫科技公司已開發(fā)出 Agilent 7890A GC 系統(tǒng)的兩種不同配置，
用于分析溫室氣體。這兩個(gè)系統(tǒng)也可以用于分析目的分析物包括
CH 4 , N 2 O 和 CO 2 等氣體的其他樣品，例如土壤氣體分析或植物呼
吸研究 [2] 。
方法 1: SP1 7890-0468
Agilent 7890A GC 系統(tǒng)配備了使用兩個(gè)檢測(cè)器（火焰離子化檢測(cè)
器和微池電子捕獲檢測(cè)器）的單通道，用于分析空氣樣品中的
CO 2 、 CH 4 、 N 2 O 和 SF 6 。配備了火焰離子化檢測(cè)器的甲烷轉(zhuǎn)化器
可以分析低濃度 CO 2 。
方法 2: SP1 7890-0467
Agilent 7890A GC 系統(tǒng)配備了使用三個(gè)檢測(cè)器（火焰離子化檢測(cè)
器、熱導(dǎo)檢測(cè)器和微池電子捕獲檢測(cè)器）的兩個(gè)獨(dú)立通道，用于
分析空氣樣品中的 CO 2 、 CH 4 、 N 2 O 和 SF 6 ?？梢詫?duì)濃度水平范
圍較大的 CO 2 進(jìn)行檢測(cè)。高濃度的 CO 2 可以通過熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行
分析，而低濃度的 CO 2 可以通過配備了火焰離子化檢測(cè)器的甲烷
轉(zhuǎn)化器進(jìn)行分析。
動(dòng)態(tài)配比系統(tǒng)可以以氮?dú)鉃橄♂寗┯糜谥苽涞蜐舛葰怏w校正標(biāo)樣。
實(shí)驗(yàn)與結(jié)果
方法 1: SP1 7890-0468
該系統(tǒng)配備三個(gè)閥和兩個(gè)檢測(cè)器，使用 1/8 英寸不銹鋼填充柱
（ HayeSep Q 80/100 ） 。甲烷轉(zhuǎn)化器 / 火焰離子化檢測(cè)器
（ methanizer/FID ）的組合系統(tǒng)用于檢測(cè)低濃度的 CH 4 和 CO 2 ，
而微池電子捕獲檢測(cè)器 用于檢測(cè) N 2 O 。圖 1 為該系統(tǒng)的閥圖。使
用 6 通閥代替 10 通閥可實(shí)現(xiàn)頂空進(jìn)樣器的自動(dòng)進(jìn)樣。表 1 中列出
了方法 1 所用的典型 GC 條件。
?? 3
?? 2
?????
FID
FID H 2
1
2
3
4
5
6
????
??
???
1
2
3
4
5
6
PCM A-2
PCM A-1
??? #2
PCM B-2
?? 1 ??? 1
??? 2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
PCM B-1
??
??
??? #1
1.0 mL ???
圖 1.
SP1 7890-0468 的配置
表 1. 使用方法 1 進(jìn)行溫室氣體分析的典型 GC 條件
7890A GC
閥溫度：
100 °C
柱箱溫度：
60 °C
建議在 110 °C 柱箱溫度下后運(yùn)行 2 分鐘
甲烷轉(zhuǎn)化器溫度：
375 °C
定量環(huán)：
1 mL
色譜柱 1 、 2 流量 (N 2 ) ：
21 mL/min (60 °C) ，恒壓
火焰離子化檢測(cè)器
溫度：
250 °C
H 2 流量： 48 mL/min
空氣流量：
500 mL/min
尾吹氣 (N 2 ) 流量：
2 mL/min
微池電子捕獲檢測(cè)器
溫度：
350 °C
尾吹氣，含 5% 甲烷的
氬氣 (Ar/5%CH 4 ) ：
2 mL/min
氣體樣品標(biāo)樣的濃度
CH 4 ： 20.18 ppm v
CO 2 ： 376.4 ppm v
N 2 O ： 3.27 ppm v
3
圖 2 為使用方法 1 獲得的氣體標(biāo)樣的色譜圖。將樣品注入短的
HayeSep Q （色譜柱 1 ）中，該色譜柱將組分（包括空氣、 CO 2 和
CH 4 ）與水隔開。將 N 2 O 之后的所有分析物都反吹到放空口 1 。
同時(shí)空氣 (O 2 ) 應(yīng)該遠(yuǎn)離甲烷轉(zhuǎn)化器和微池電子捕獲檢測(cè)器并通過
排放口 2 排放。通過甲烷轉(zhuǎn)化器使 CO 2 轉(zhuǎn)變?yōu)?CH 4 ，并通過如圖
2B 所示的火焰離子化檢測(cè)器 進(jìn)行測(cè)量。 CO 2 從色譜柱 2 流出后，
將洗脫液引至微池電子捕獲檢測(cè)器，測(cè)量 N 2 O ，如圖 2A 所示。
表 2 列出 21 次連續(xù)分析的重現(xiàn)性研究的結(jié)果。由此可以看出該配
置對(duì) CH 4 、 CO 2 和 N 2 O 標(biāo)樣的分析具有優(yōu)異的峰面積重現(xiàn)性。
表 2. 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)樣的重現(xiàn)性（ n=21 ，不包括*次進(jìn)樣）
氣體名稱 平均值（峰面積） 標(biāo)準(zhǔn)偏差
RSD%
CH 4 149.26 0.29 0.20
CO 2 2779.04 17.16 0.62
N 2 O 8253.96 11.06 0.13
為了提高微池電子捕獲檢測(cè)器的靈敏度，建議將含 5% CH 4 的氬
氣作為尾吹氣，從而可以將 N 2 O 的檢測(cè)限降低至大約 32 ppb ，并
具有良好的信噪比（ S/N ） ，如圖 3 所示。進(jìn)樣標(biāo)樣經(jīng)動(dòng)態(tài)配比稀
釋 100 倍得到。
2 4
?????
6 8
ECD
N 2 ? ??
Ar/5% CH 4 ? ????
FID/ ?????
N 2 ? ??
10 12 min
min 2 4 6 8 10 12
N 2 O: 32.7 ppb
S/N ?? 10
CO 2 : 3.76 ppm
S/N ?? 100
CH 4 : 0.2 ppm
S/N ??
10
圖 3. 使用方法 1 對(duì)稀釋 100 倍的 CH 4 、 CO 2 和 N 2 O 標(biāo)樣進(jìn)行分析所得的色譜圖。
2 4 6 8
ECD
N 2 ? ??
Ar/5% CH 4 ? ???
FID/ ?????
N 2 ? ??
10 12 min
min 2 4 6 8 10 12
N 2 O
CO 2
CH 4
CH 4 20.18 ppm v
CO 2 376.4 ppm v
N 2 O 3.27 ppm v
圖 2. 使用方法 1 對(duì)溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行分析。
4
使用相同配置的系統(tǒng)分析實(shí)際樣品。在本實(shí)驗(yàn)中，用方法 1 分析
實(shí)驗(yàn)室空氣。圖 4 為所得的色譜圖。檢測(cè)出 N 2 O 、 CH 4 和 CO 2 的
濃度分別為 473 ppb 、 2.7 ppm 和 380 ppm 。
溫室氣體分析儀可以輕松實(shí)現(xiàn)對(duì)六氟化硫 (SF 6 ) 的分析。只需將反
吹時(shí)間延遲到 SF 6 洗脫進(jìn)入柱 1 （前柱） 。圖 5 顯示 1 毫升樣品中
含有約 0.5 ppb 的 SF 6 的色譜圖。 0.5 ppb 的 SF 6 標(biāo)樣經(jīng)動(dòng)態(tài)配比
稀釋 200 倍得到（初始 SF 6 標(biāo)樣濃度為 100 ppb ） 。
ECD
N 2 ? ??
Ar/5% CH 4 ? ???
min 2 4
SF 6 ? ? 0.5 ppb
S/N ? 99
6 8 10 12
圖 5. 約 0.5 ppb 的 SF6 標(biāo)樣的色譜圖。
2 4 6 8
ECD
N 2 ? ??
Ar/5% CH 4 ? ???
FID/ ?????
N 2 ? ??
10 12 min
min 2 4 6 8 10 12
N 2 O: 473 ppb ?????
SF6
CO 2 : 380 ppm
?????
CH 4 : 2.7 ppm
?????
圖 4. 實(shí)際樣品（實(shí)驗(yàn)室空氣）的色譜圖。
5
方法 2: SP1 7890-0467
該系統(tǒng)包括兩個(gè)獨(dú)立的通道，配備 1/8 英寸的不銹鋼填充柱
(HayeSep Q 80/100) 。*個(gè)通道采用兩個(gè)配備 熱導(dǎo)檢測(cè)器和火
焰離子化檢測(cè)器的閥。熱導(dǎo)檢測(cè)器與甲烷轉(zhuǎn)化器 - 火焰離子化檢測(cè)
器串聯(lián)，用于檢測(cè) CH 4 和 CO 2 。該通道的靈活性很好，可以檢測(cè)
各種濃度的 CO 2 。低濃度 CO 2 可以通過甲烷轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)變?yōu)?CH 4 ，
然后火焰離子化檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。該系統(tǒng)可以根據(jù)需要靈活
運(yùn)用。熱導(dǎo)檢測(cè)器可用于高濃度 CO 2 的分析。如果只要求分析高
濃度 CO 2 （高于 50 ppm ） ，可移除甲烷轉(zhuǎn)化器?？赏ㄟ^增加一個(gè)
額外的 Molsive 色譜柱使本通道擴(kuò)展到進(jìn)行 O 2 和 N 2 的分析。
另一個(gè)配備兩個(gè)閥的微池電子捕獲檢測(cè)器通道于檢測(cè) N 2 O 和
SF 6 。前柱（色譜柱 1 和 2 ）將較重的組分（主要為水）反吹至放
空口 1 和放空口 4 。 O 2 不應(yīng)進(jìn)入甲烷轉(zhuǎn)化器和微池電子捕獲檢測(cè)
器，通過放空口 2 和放空口 3 排出。圖 6 為本裝置典型的管道布
置圖。方法 2 的典型氣相色譜條件列于表 3 中。
表 3. 使用方法 2 進(jìn)行溫室氣體分析的典型 GC 條件。
閥溫度： 100 °C
柱箱溫度： 60 °C
建議在 110 °C 柱箱溫度下后運(yùn)行 2 min
定量環(huán)： 1 mL
色譜柱 1 、 2 流量 (He): 21 mL/min (60 °C) ，恒壓
色譜柱 3 、 4 流量 (N 2 ): 21 mL/min (60 °C) ，恒壓
火焰離子化檢測(cè)器
溫度： 250 °C
H 2 流量： 48 mL/min
空氣流量： 500 mL/min
尾吹氣流量 (N 2 ) ： 2 mL/min
熱導(dǎo)檢測(cè)器
溫度： 200 °C
參考流量： 40 mL/min
尾吹氣流量： 2 mL/min
微池電子捕獲檢測(cè)器
溫度： 350 °C
尾吹氣， Ar/5% CH 4 ： 2 mL/min
甲烷轉(zhuǎn)化器溫度： 375 °C
FID
FID H 2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
??? 2
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
xPCM B Aux #1
Aux #2
? 3 ? 2
? 4 ? 1
??? #3
??? #2
Aux #3
??? 3
??? 4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
??? 1
TCD
ECD
PCM B
PCM A
???
???
?????
??? 4
??? 1
1.0 mL ???
1.0 mL ???
圖 6. 方法 2 的閥門配置。
6
由方法 2 得到的溫室氣體（ N 2 O 、 CH 4 、 CO 2 和 SF 6 ）檢測(cè)結(jié)果與
方法 1 所得的結(jié)果相同。此外，可以通過該配置的第三個(gè)檢測(cè)器熱
導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)高濃度的 CO 2 。方法 2 也是用動(dòng)態(tài)配比系統(tǒng)以制備
低濃度水平的標(biāo)樣。表 4 顯示出溫室氣體標(biāo)樣非常好的的峰面積
重現(xiàn)性。
表 4. 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)樣的重性（ n=20 ，不包括*次進(jìn)樣）
氣體名稱 平均值（峰面積） 標(biāo)準(zhǔn)偏差
RSD%
CH 4 151.61 0.64 0.42
CO 2 (FID) 2788.51 14.72 0.53
N 2 O 7467.92 13.91 0.19
CO 2 (TCD) 186.00 0.80 0.43
使用方法 2 對(duì)實(shí)際樣品（實(shí)驗(yàn)室空氣）進(jìn)行分析。所得色譜圖如
圖 7 所示。測(cè)得 N 2 O 、 CH 4 和 CO 2 的濃度分別為 441 ppb 、 2.2 ppm
和 398 ppm 。
2 4 6 8
ECD
N 2 ? ???
Ar-5% CH 4 ? ???
FID - ?????
He ? ??
TCD ? ??
He ? ??
10 min
2 4 6 8 10 min
2 4 6 8 10 min
N 2 O: 441 ppb ?????
SF6
CO 2 : 398 ppm
????? CH 4 : 2.2 ppm
?????
圖 7. 使用方法 2 所得實(shí)際樣品（實(shí)驗(yàn)室空氣）的色譜圖。
7
參考文獻(xiàn)
1. Environmental Protection Agency (EPA), “40 CFR Parts
86, 87, 89 et al. Mandatory Reporting of Greenhouse
Gases; Final Rule“.
2. Teri Kanerva, Kristiina Regina, Kaisa Ramo, Katinka
Ojanpera, Sirkku Manninen, “Fluxes of N 2 O, CH 4 and CO 2
in a meadow ecosystem exposed to elevated ozone and
carbon dioxide for three years”, Environmental Pollution
145 (2007) 818-828.
3. European Environment Agency, Manual for the EEA
greenhouse gases data viewer.
結(jié)論
安捷倫科技公司已經(jīng)開發(fā)出兩種 Agilent 7890A GC 系統(tǒng)，用以滿
足同時(shí)分析空氣樣品中溫室氣體（包括 CH 4 、 CO 2 和 N 2 O ）的不
同要求。
方法 1 (SP1 7890-0468) 配備一個(gè)微小改動(dòng)的簡(jiǎn)易閥裝置，使其
適用于頂空進(jìn)樣器的自動(dòng)進(jìn)樣。
方法 2 (SP1 7890-0467) 具有配備三個(gè)檢測(cè)器的兩個(gè)單獨(dú)通道，
能夠更快地獲取結(jié)果。單獨(dú)的通道提高了靈活性，閥切換用時(shí)更
短，方法建立更為容易。第三個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器的使用能夠檢測(cè)到較
寬濃度范圍的 CO 2 （ 0.2 ppm 至 20% ） 。
兩種分析方法所得的溫室氣體（ N 2 O 、 CH 4 、 CO 2 和 SF 6 ）檢測(cè)結(jié)
果相同。
www.agilent.com/chem/cn
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