主要結(jié)論
本論文采用電池等溫微量熱法測量了“無EC"溶劑的電池組(NMC442/石墨電池)與“含EC" 溶劑的電池組副反應(yīng)熱流對比。并測量高電壓操作期間的副反應(yīng)熱流來研究不含EC的電池性能,對循環(huán)壽命和使用壽命的影響。結(jié)果表明,在4.4V以上電壓,所有“無EC"溶劑的電池組的副反應(yīng)熱流均低于“含EC"溶劑的電池組。由此可知,對于高電位運(yùn)行的“無EC"添加的電池組,需關(guān)注提高低電壓(4.4V以下)性能,并開發(fā)能解決低電壓(4.4V以下)性能的溶劑。
主要內(nèi)容
更長的壽命、更低的成本和更高的能量密度的電池一直是鋰電人的追求目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)一個(gè)有前景的方法是開發(fā)能夠在高電壓下長時(shí)間表現(xiàn)良好的電解液。而開發(fā)提高傳統(tǒng)碳酸鹽溶劑的耐電壓性添加劑是實(shí)現(xiàn)以上目標(biāo)的一個(gè)有效途徑,研究發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)認(rèn)為對鋰離子電池性能有利的碳酸乙酯(EC),在高電壓循環(huán)中根本不是必需的,實(shí)際上還會對性能產(chǎn)生不利影響。
副反應(yīng)會顯著影響鋰離子電池的性能和壽命,通過使用TA儀器的電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案(BCMS)測量電池組在高低電壓運(yùn)行期間的副反應(yīng)熱流,研究不同溶劑組合的“無EC"溶劑的(NMC442/石墨電池)電池組的和“含EC"溶劑的電池組(對照組)對比,對應(yīng)電池組樣品信息可見表1。
表1 電池組信息
(具體軟包電池制造信息可參考原文)
圖1 a)以1mA(C/200)
從3.9V充電至4.2V充電下的副反應(yīng)熱
b)以1mA(C/200)
從3.9V充電至4.3V充電下的副反應(yīng)熱
從圖1顯示可知不含EC溶劑的電池組在低電壓運(yùn)行期間表現(xiàn)出更高的副反應(yīng)熱流。圖1的下半圖顯示了不含EC的電池組與對照電池組的副反應(yīng)熱流差。其中,EMC:VC+PPF電池樣組在以上兩個(gè)測試中副反應(yīng)熱均zui接近對照電池組。EMC:VC+TAP電池樣品組在3.9V至4.0V充電范圍內(nèi)與Control電池組具有接近的副反應(yīng)熱流,但4.1V以上產(chǎn)生了最高的副反應(yīng)熱流。
圖2. 以1mA(C/200)充電下的副反應(yīng)熱
a) 和b) 分別顯示了
充電到4.4V第1個(gè)和第2個(gè)循環(huán)的副反應(yīng)熱
c) 和d) 分別顯示了
充電到到4.5V第1個(gè)和第2個(gè)循環(huán)的副反應(yīng)熱
圖2結(jié)論可知,無EC的電池樣品組在高電位顯示出更高的穩(wěn)定性(與對照電池組對比)。
由圖2a顯示可知,第一個(gè)循環(huán)充電至4.4V時(shí),所有電池樣品組的副反應(yīng)熱流非常相似,但表明4.3V到4.4V充電期間,副反應(yīng)發(fā)生了很大變化,因?yàn)閷Ρ葓D2b副反應(yīng)熱流有明顯的差異。
EMC:VC+TAP在第1次循環(huán)至4.4V時(shí)與其他樣品電池組的副反應(yīng)熱流相近,但在第二次充電至4.4V時(shí),副反應(yīng)熱流熱流降到zuidi,表明TAP僅在高于4.3V電壓時(shí)降低了副反應(yīng)熱。在圖2b中第2次循環(huán)至4.4V時(shí),對照電池組在4.2V以上開始表現(xiàn)出最高的副反應(yīng)熱流。
在圖2c和2d中,充電至4.5V時(shí),無EC的電池組的副反應(yīng)熱明顯小于對照電池組,并且在第2次循環(huán)至4.5V期間,無EC電池組和對照電池組之間的副反應(yīng)熱流差持續(xù)增加,表明無EC電池組無法從高電位充電中恢復(fù)。
圖3 a) 3.9V充電至4.6V的副反應(yīng)熱流;
b) 從 3.9V到4.2V在測試所有電壓范圍之后(實(shí)線),
虛線為圖1a 中第1次從3.9V到4.2V的副反應(yīng)熱流
電池組繼續(xù)充電至4.6V的副反應(yīng)熱流如圖3a所示。與其他電池組相比,所有無EC電池組在4.5V和4.6V充電中相對對照電池組表現(xiàn)更好,并與無EC無添加劑電池組副反應(yīng)熱流相近。因此,在選擇以上無EC電池組中,可以根據(jù)其他特性(如產(chǎn)氣或阻抗)來選擇電池,而無需擔(dān)心副反應(yīng)對壽命的影響。
在充電至4.6V之后,電池再次循環(huán)至4.2V兩次(第1個(gè)循環(huán)如圖3b實(shí)線所示),可以觀察在高電位長時(shí)間運(yùn)行后低電位下的性能。圖3b中的虛線對應(yīng)為圖1a的循環(huán)數(shù)據(jù) ,由于副反應(yīng)熱流會隨時(shí)間衰減且與電壓有關(guān),理想情況下,實(shí)線在每個(gè)電壓下的熱流應(yīng)低于虛線。但在3b 的大部分時(shí)間里,對照電池樣品組顯示出更高的熱流,表明電池組已不可逆轉(zhuǎn)地受損,高電壓充電引起的副反應(yīng)影響大于隨時(shí)間衰減帶來的影響。
圖4 匯總圖1-3的充電過程的
a) 最大副反應(yīng)熱流,及b) 平均副反應(yīng)熱流
圖4表明,無EC的電池組在4.4V以上開始顯示出明顯優(yōu)勢,在高電位充電后,對照電池組的副反應(yīng)熱流要高得多。未來工作的一個(gè)主題應(yīng)該是通過探索不同的溶劑來優(yōu)化無EC添加的電池低壓(<4.4V)性能。
電池循環(huán)等溫微量熱儀
解決方案簡介
電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案(BCMS)是沃特世-TA儀器于近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測系統(tǒng),可以超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無損進(jìn)行常見電池類型(紐扣電池、軟包電池和圓柱電池)的并行充放電量熱測試,從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱等電池信息,通過電池環(huán)境(如不同充放電倍率、不同電壓、不同電流、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等)和配方(如不同溶劑種類、不同添加劑含量等)的改變,揭示不同電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插速率、電池壽命等信息,從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息,加速研發(fā)進(jìn)程。
參考資料
· Journal of The Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017)
TA儀器產(chǎn)品線
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