原創(chuàng)：HORIBA   HORIBA科學儀器事業(yè)部

供稿：董俊卿

編輯：Joanna

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蜻蜓眼珠是一種帶眼紋裝飾的玻璃飾物俗稱，早見于埃及，于春秋末戰(zhàn)國初傳入我國內(nèi)地，深受當時王公貴族們的喜愛。由于貴族們的大量需求，中國工匠們開始紛紛仿制這一源自西方的蜻蜓眼珠，這直接刺激了本土玻璃的生產(chǎn)。今天，研究這些蜻蜓眼珠可為探討先秦時期中西方文化交流，以及我國古代玻璃的起源提供重要信息。

圖1 河南淅川徐家?guī)X楚墓M10出土鈉鈣蜻蜓眼玻璃珠

在現(xiàn)代材料學研究工作中，物相分析和化學成分分析是兩個重要課題，對于文物研究來說也是如此，但其檢測手段較其他常規(guī)技術卻有著特殊的要求。普通XRF和XRD由于光斑直徑大，很難精確對樣品進行微區(qū)分析，SEM-EDS分析雖然可以做到微區(qū)分析，但不能夠直觀區(qū)分樣品顏色，并且需要對樣品進行鍍碳或鍍金有損處理，顯然也不適合對珍貴文化遺產(chǎn)進行分析。這時顯微拉曼光譜和X射線顯微分析（μXRF）這兩種技術則因其具備微區(qū)、無損、快捷等眾多檢測優(yōu)點，成為珍貴文化遺產(chǎn)檢測手段的。

今天小編就以戰(zhàn)國早期，楚國貴族墓，河南淅川徐家?guī)X10號楚墓出土的一批精美蜻蜓眼珠為例，為大家介紹中國科學院上海光學精密機械研究所的研究人員是如何利用共焦顯微拉曼光譜儀和X射線熒光光譜儀來進行考古研究，獲取這批玻璃珠的化學成分信息及著色劑類別信息，終揭開楚墓蜻蜓眼珠的前世秘密。

物相·成分巧解析

楚墓蜻蜓眼珠源自古埃及

首先，上海光機所研究人員利用顯微拉曼光譜儀（XploRA）對蜻蜓眼珠3處不同顏色部位進行了檢測，因為非晶態(tài)物質(zhì)的拉曼圖譜一般在500 cm^-1和1000 cm^-1附近會各出現(xiàn)一個彌散的包絡峰，實際得到的三條拉曼圖譜在這一區(qū)間的特征峰非常明顯，因此，可以很容易的“看出”該蜻蜓眼珠玻璃化程度非常好，屬于早期典型的玻璃制品。

圖2  蜻蜓眼珠拉曼譜圖

藍色、綠色及紅色曲線依次代表蜻蜓眼珠的深藍色眼珠、湖藍色基體及棕色條帶拉曼圖譜。三條譜線在500 cm^-1和1000 cm^-1附近具有明顯的彌散包絡峰，說明此蜻蜓眼珠玻璃化程度較好

圖3 紅框為XGT-9000 X射線顯微分析儀面掃描區(qū)域

接下來，研究人員用X射線顯微分析儀（XGT-9000）對該蜻蜓眼珠進行了面掃描，快速、直接獲取了其主要化學成分信息（見表1）及化學元素的含量分布圖（見圖4）。

根據(jù)這2個分析結(jié)果結(jié)合文物特征推斷，楚墓蜻蜓眼珠采用的是泡堿型鈉鈣硅酸鹽玻璃，復合西方埃及或東地中海沿岸典型特征。而蜻蜓眼珠上漂亮的圖案“背后”元素的秘密也一覽無遺，不僅直觀看到組成元素是什么，還發(fā)現(xiàn)同種元素含量的差異其實是非常大的。

表1  徐家?guī)X出土蜻蜓眼玻璃珠目標區(qū)域化學成分定量分析結(jié)果（wt %）

可以看出Na₂O、SiO₂和CaO的含量較高，是該蜻蜓眼珠主要組成成分；MgO和K₂O含量則低于1%，可以推斷該玻璃屬于西方埃及或東地中海沿岸典型的泡堿型鈉鈣硅酸鹽玻璃

圖4 徐家?guī)X楚墓出土鈉鈣蜻蜓眼珠，主要元素分布圖

1. 以左上角Si元素含量分布圖為例，畫面中不同位置的綠色明暗不一，代表該位置Si元素的含量不同，顏色越亮代表含量越高。圖4可以看出，幾乎所有元素分布圖中顏色明暗變化都非常明顯，說明該蜻蜓眼珠主要化學元素含量存在明顯差異。

2. 對比深藍色眼珠位置的不同元素含量分布圖，可以看出眼珠呈現(xiàn)深藍色基本與Co和Fe密切相關。依次類推，眼圈區(qū)域呈現(xiàn)白色與Ca和Sb相關，但Sb似乎有向深藍色和黃棕色區(qū)域滲透趨勢；條帶呈現(xiàn)黃棕色與Fe和Mn相關；基體為湖藍色則與Cu相關。

科技考古
探究千年著色工藝

了解楚墓蜻蜓眼珠來源后，上海光機所研究人員開始了蜻蜓眼珠的著色工藝的探究。他們利用XGT-9000 X射線顯微分析儀進一步對其不同顏色區(qū)域進行了點分析，根據(jù)獲得化學成分信息和元素分布信息（見表2和圖5），證明該蜻蜓眼玻璃珠的生藍色眼珠和藍色基體部位采用了高鐵低錳特點的鈷料做著色劑。

??表2 徐家?guī)X楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠的不同顏色部位點定量分析結(jié)果（wt%）

圖5 徐家?guī)X楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠不同部位點分析結(jié)果示意圖

結(jié)合表2和圖4可以看出， 深藍色區(qū)域Co和Fe含量較高，但Mn含量較低。通常Co具有強的著色效果，百分之零點幾的濃度即可呈現(xiàn)深藍色?？梢酝茢嗌钏{色眼珠使用了高鐵低錳特點的鈷料做著色劑。依次類推藍色基體是Cu離子致色，棕色條帶則是Fe和Mn離子綜合致色所致，這些都屬于離子著色。

接下來，研究人員使用XploRA顯微拉曼檢測該蜻蜓眼珠的白色眼圈部位，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這部分是使用銻酸鈣晶體化合物作為著色劑。  

a

b

圖6 

a: 蜻蜓眼珠白色眼圈中CaSb2O6晶體拉曼譜圖

b: 蜻蜓眼珠深藍色基體包絡峰及CaSb2O6晶體

至此，通過研究楚墓蜻蜓眼珠的物相及多種化學成分分析，上海光機所團隊成功解密了此次楚墓出土的蜻蜓眼珠采用的是西方典型的泡堿型鈉鈣玻璃，可溯源至古埃及時代。其玻璃珠上面的深藍色眼珠和白色眼圈分別使用了西方典型的鈷（Co）料和銻酸鈣（CaSb₂O₆）晶體做著色劑和乳濁劑，進一步分析證明蜻蜓眼珠是通過北方絲綢之路由埃及或東地中海地區(qū)傳入到我國內(nèi)地的。可以說，這小小的“蜻蜓眼珠”是古代中外文化、經(jīng)濟交流互鑒的見證，也對我國戰(zhàn)國時期本土玻璃的起源和發(fā)展起到促進作用。

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課題組介紹

李青會，現(xiàn)為中國科學院上海光學精密機械研究所研究員、博士生導師，敦煌研究院特聘研究員，東京理科大學博士后研究員（2007―2009年）。主要從事材料科學與工程領域特別是材料的表面/界面分析和無損分析技術研究。

董俊卿，博士，現(xiàn)為中國科學院上海光學精密機械研究所科研骨干，主要從事古代玻璃、玉器和陶瓷等文物的科學分析與考古學研究。

參考文獻

[1]F. X. Gan, H. S. Cheng, Y. Q. Hu, B.Ma, D. H. Gu, Sci. China Ser. E-Tech. Sci.2009, 52, 922.

[2]H.X. Zhao, Q.H. Li. Journal of Raman Spectroscopy. 2017, 48(8):1103.

[3]F.X Gan, Q.H. Li, J. Henderson. Recent Advances in the Scientific Research on Ancient Glass and Glaze. World Scientific, Singapore, 2016.

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