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引言

寶石學(xué)是一個(gè)復(fù)雜的領(lǐng)域，涉及自然科學(xué)、藝術(shù)、歷史和考古學(xué)等多種學(xué)科。寶石學(xué)研究中一個(gè)最重要的問(wèn)題是對(duì)寶石進(jìn)行鑒定，包括對(duì)其種類(lèi)、純度、產(chǎn)地以及是否經(jīng)過(guò)人工處理的鑒定。由于待分析的對(duì)象通常是宏觀的寶石，具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，并且有時(shí)可能鑲嵌在飾品上或封裝在容器里，因此必須以完&全無(wú)損和非侵入的方式進(jìn)行鑒別。拉曼光譜技術(shù)是一種完&全非侵入、無(wú)接觸、不需要任何樣品準(zhǔn)備的技術(shù)，是基于拉曼散射現(xiàn)象的分析手段，通過(guò)測(cè)量樣品中分子振動(dòng)引起入射光的微小頻率變化來(lái)分析的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。拉曼光譜技術(shù)還具有測(cè)量時(shí)間短和對(duì)樣品需求量少等優(yōu)勢(shì)。因此在寶石學(xué)領(lǐng)域備受青睞。過(guò)去很少有實(shí)驗(yàn)室能將拉曼光譜應(yīng)用于寶石研究，但近十幾年來(lái)，隨著以奧譜天成ATR3000為代表的便攜式拉曼光譜儀的問(wèn)世，使得拉曼光譜技術(shù)充分展示了在這一領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，許多寶石學(xué)實(shí)驗(yàn)室都配備了拉曼光譜儀以對(duì)祖母綠、鉆石、寶石包裹體以及鑲嵌寶石等進(jìn)行研究，特別是使用便攜式拉曼光譜儀對(duì)文物上的寶石等不能移動(dòng)的對(duì)象進(jìn)行分析。本文將探討便攜式拉曼光譜儀在寶石研究中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹其在寶石的分類(lèi)、鑒定以及實(shí)地分析方面所取得的顯著成果。相信這一先進(jìn)技術(shù)的引入能夠?yàn)閷毷瘜W(xué)領(lǐng)域的研究提供全新的視角，為寶石的科學(xué)研究和鑒定注入新的活力。

一、拉曼光譜在寶石學(xué)中的應(yīng)用：鑒定

當(dāng)我們看到寶石時(shí)，想知道的**件事情很簡(jiǎn)單，那就是：面前這塊寶石是什么？許多寶石都?xì)w屬于明確的礦物種類(lèi)，例如鉆石的化學(xué)成分是碳；綠柱石、黃玉和鋯石歸屬于硅酸鹽礦物，而紅寶石和藍(lán)寶石的主要成分則是金屬氧化物。在這種情況下，利用便攜式拉曼光譜儀可以對(duì)寶石進(jìn)行快速測(cè)試，寶石的礦物種類(lèi)就很容易識(shí)別了，在獲得圖譜后與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，即可獲取待測(cè)物的信息。下圖是海藍(lán)寶石、藍(lán)寶石、坦桑石、鎂橄欖石以及堇青石的拉曼光譜圖，通過(guò)拉曼光譜峰數(shù)量和位置，即可直觀的區(qū)分不同的寶石。

圖1 使用633 nm激發(fā)獲得的一些常見(jiàn)寶石（海藍(lán)寶石和藍(lán)寶石）和不常見(jiàn)寶石（坦桑石、鎂橄欖石和堇青石）的拉曼光譜。

二、拉曼光譜在寶石學(xué)中的應(yīng)用：成分

在許多情況下，寶石屬于一系列同質(zhì)異形構(gòu)成的礦物組，其化學(xué)成分在特定范圍內(nèi)連續(xù)變化。組成范圍的極&端項(xiàng)就是所謂的端元，一般來(lái)說(shuō)，礦物組中的寶石都可以被視為端元的固固溶物，電氣石和石榴石都是不對(duì)應(yīng)于礦物種類(lèi)而是對(duì)應(yīng)于礦物組的寶石的例子。了解寶石的實(shí)際成分（也就是說(shuō)該礦物組中最各個(gè)端元的百分比）對(duì)于正確評(píng)估其價(jià)值和出處非常重要。

這里舉一個(gè)石榴石的例子，屬于石榴石礦物組的寶石通?？梢詫?xiě)作：A3B2(SiO4)3，其中A代表Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+，B代表Al3+、Cr3+、Fe3+。石榴石礦物組中的端元大致劃分為以鎂鋁榴石（Pyr，Mg3Al2Si3O12）、鐵鋁榴石（Alm，F(xiàn)e3Al2Si3O12）和錳鋁榴石（Spe，Mn3Al2Si3O12）為代表鋁榴石和以鈣鉻榴石（Uva，Ca3Cr2Si3O12）、鈣鐵榴石（And，Ca3Fe2Si3O12）和鈣鋁榴石（Gro，Ca3Al2Si3O12）為代表的鈣榴石，純端元對(duì)應(yīng)的寶石在自然界中很少見(jiàn)，因此常見(jiàn)的石榴石都是通過(guò)這些端元組成的固溶物。紅榴石系和黃榴石系的拉曼光譜如圖2所示，通過(guò)Matlab進(jìn)行數(shù)據(jù)建模，能夠分析石榴石種不同端元的組成比例，為其價(jià)值評(píng)估提供依據(jù)。

圖2 紅榴石( a )和黃榴石( b )系列石榴石的拉曼光譜。

三、拉曼光譜在寶石學(xué)中的應(yīng)用：仿制品、合成寶石和人工處理

如前所述，寶石學(xué)中最重要的挑戰(zhàn)之一是鑒別和識(shí)別天然寶石的強(qiáng)化處理方法，例如加熱、裂痕填充、輻射暴露、涂層、漂白、染色等等。例如一些破裂的紅寶石填充了高折射率玻璃以提高其凈度，F(xiàn)an等人就在紅寶石的拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)了鉛玻璃在1500cm-1的寬的特征峰（圖3），為人工處理寶石的識(shí)別提供了有力的工具。

圖3 天然紅寶石及填充玻璃的拉曼光譜圖：natural為紅寶石的本征峰，P1、P2為紅寶石上的填充物的特征峰。

另一方面，對(duì)于拉曼光譜，檢測(cè)仿制品是一項(xiàng)相對(duì)簡(jiǎn)單的任務(wù)，因?yàn)榕c真正的寶石相比，其成分往往不同，例如常常用來(lái)冒充鉆石和其他寶石的立方氧化鋯，它的化學(xué)成分與鉆石完&全不同，也就會(huì)呈現(xiàn)不一樣的譜圖。圖4顯示了金剛石、其最常見(jiàn)的仿品立方氧化鋯以及另一種仿品鈦酸鍶的拉曼光譜。

圖4 鉆石及其仿品、立方氧化鋯和鈦酸鍶的拉曼光譜，從上到下依次為鉆石、立方氧化鋯和鈦酸鍶。

總結(jié)

拉曼光譜意味著速度、靈敏度和無(wú)損檢測(cè)，滿(mǎn)足寶石學(xué)的要求。使用拉曼光譜儀，在可見(jiàn)光和近紅外波段范圍配備不同的激光器，可以獲得有關(guān)寶石性質(zhì)、成分、結(jié)構(gòu)和純度的信息，以識(shí)別夾雜物并檢測(cè)強(qiáng)化處理。最近的研究表明，拉曼光譜還可以用來(lái)獲取寶石成分的定量信息。拉曼分析不**于無(wú)機(jī)晶體，還能夠獲取有機(jī)寶石材料（珊瑚、琥珀和珍珠）或無(wú)定形或納米晶體材料（黑曜石、蛋白石）的信息。ATR3000便攜式光譜儀還可以擴(kuò)大研究范圍，可以對(duì)博物館中保存的寶石或考古或歷史藝術(shù)品上鑲嵌的寶石進(jìn)行分析。

拉曼光譜可用作寶石學(xué)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)工具，寶石銷(xiāo)售商應(yīng)廣泛使用拉曼光譜以進(jìn)行快速鑒定。拉曼測(cè)量既快速又沒(méi)有購(gòu)買(mǎi)儀器之外的費(fèi)用，在寶石學(xué)研究領(lǐng)域顯示出其應(yīng)用，為寶石成因和出處的研究做出了重要貢獻(xiàn)。對(duì)振動(dòng)光譜的輕微變化的分析以及對(duì)微觀流體和固體包裹體的精確研究可以揭示礦物地質(zhì)歷史的重要細(xì)節(jié)。

從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，使用拉曼光譜儀與不同技術(shù)（例如掃描電子顯微鏡、能量色散X射線(xiàn)光譜或FT-IR光譜）將進(jìn)一步擴(kuò)展拉曼光譜在寶石學(xué)研究中的應(yīng)用。另一方面，礦物拉曼光譜綜合數(shù)據(jù)庫(kù)的普及、大量樣品常規(guī)測(cè)量的自動(dòng)化，以及使用用戶(hù)方法以足夠的置信度快速識(shí)別寶石及其成分的可能性友好的軟件和硬件系統(tǒng)，將有助于該技術(shù)在研究實(shí)驗(yàn)室之外的傳播。

參考文獻(xiàn)：

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• 奧譜天成1064激發(fā)波長(zhǎng)便攜式拉曼光譜儀

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